Исследование первичного и вторичного загрязнения воздуха промышленных городов и путей его снижения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 504.61; 502:63

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНОГО И ВТОРИЧНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА ПРОМЫШЛЕННЫХ ГОРОДОВ И ПУТЕЙ ЕГО СНИЖЕНИЯ

© 2009 г. И.А. Ильченко

Таганрогский институт управления и экономики, Taganrog Institute of Management and Economics,

ул. Петровская, 45, г. Таганрог, 34 7900, Petrovskaya St., 45, Taganrog, 34 7900,

[email protected] [email protected]

Изучены процессы образования первичных и вторичных загрязнителей в воздухе промышленных городов. Показано, что вторичные загрязнители образуются путем взаимодействия первичных загрязнителей друг с другом и c компонентами среды, которое может приводить к образованию естественных компонентов воздуха. Предложены методы снижения загрязнения воздуха и улучшения микроклимата в городе.

Ключевые слова: первичные и вторичные загрязнители, процессы образования загрязнителей, городской воздух, пути снижения загрязнения воздуха.

The primary and secondary in the air of industrial towns have been studied. It was established that secondary pollutants have been produced by the interaction between primary pollutants and between environment components. The natural air components are formed as the result of the action between only primary pollutants, primary pollutants with secondary pollutants or environment components. The ways of air pollution decreasing and urban climate enhancement have been developed.

Keywords: primary and secondary pollutants, processes of the formation ofpollutants, urban air, the ways of air pollution decreasing.

Атмосферный воздух является важным компонентом наземно-воздушной среды обитания, оказывающим существенное влияние на живые организмы, так как изменения в его составе, обусловленные естественным и антропогенным загрязнениями, отражаются на жизнедеятельности людей и других живых организмов (растений, птиц, животных и т.д.), на характере протекания биосферных процессов в целом. В настоящее время около 70 % населения мира (в том числе и в России) проживает в городах и городских агломерациях [1], и качество воздуха в определенной степени определяет функционирование этих социо-эколого-экономических систем [2]. Для обеспечения приемлемого качества городской среды обитания необходимо изучить поведение первичных и вторичных загрязнителей в воздушном бассейне города, провести сравнительный анализ возможных механизмов образования вторичных загрязнителей и предложить рекомендации для поддержания состава городского воздуха на безопасном уровне.

Установлено [3, 4], что антропогенное загрязнение воздушного бассейна связано, в первую очередь, с работой теплоэлектростанций, котельных, промышленных предприятий и транспорта, причем антропогенные атмосферные загрязнители в отличие от естественных концентрируются на сравнительно небольших участках земной поверхности - в промышленных районах и городских агломерациях. Поскольку все урбанизированные районы и агломерации, города и сельские населенные пункты расположены на дне воздушного бассейна, то с учетом циркуляции воздушных масс они не только оказывают сильное влияние на атмосферу, но и испытывают с её стороны ответные реакции [5]. Воздух как

подвижная среда по аналогии с биогеохимическими циклами химических элементов выступает в качестве обменного фонда миграции загрязнителей. Движение воздушных масс приводит к рассеиванию загрязнителей и снижению уровня загрязнения воздушного бассейна в пределах городской территории, однако в безветренную погоду создаются благоприятные условия для взаимодействия первичных загрязнителей друг с другом и элементами окружающей среды. Степень загрязненности городского воздуха определяется народнохозяйственным профилем города, его величиной, плотностью населения и другими антропогенными и метеорологическими факторами.

В настоящее время в большинстве городов России и Ростовской области по критерию кратности превышения предельно допустимой концентрации (ПДК) основными загрязнителями воздуха являются взвешенные вещества (пыль), сажа, оксид углерода (II), оксид углерода (IV), оксид серы (IV), оксид азота (II), оксид азота (IV), аммиак, формальдегид, бенз(а)пирен и другие поллютанты [2, 4, 6-10], поэтому представляет интерес проведение анализа реакционной способности типичных загрязнителей атмосферного воздуха промышленно развитых городов и термодинамической оценки различных вариантов взаимодействия их друг с другом, с компонентами среды и дальнейшей трансформации образовавшихся продуктов реакций. Термодинамические расчеты были проведены по традиционным методикам [11, 12] для стандартных условий в открытых системах путем использования стандартных значений изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ДС?298 реагентов [13 - 15].

Загрязнение воздушной среды промышленных городов в значительной степени обусловлено сжиганием различных видов топлива, в частности, угля, дизельного топлива, бензина, керосина, природного газа и т.п. Процессы сжигания топлива, протекающие в различных типах двигателей и котлов, как правило, сопровождаются образованием нескольких углерод-содержащих продуктов (например, оксида углерода (IV), оксида углерода (II), сажи, бенз(а)пирена и др.), характер и концентрация которых зависят от условий окисления [2-4]. Согласно приведенным ниже термодинамическим уравнениям, основными продуктами окисления угля являются оксиды углерода:

C

(те)

о

2( г)

С02(г), AG2°98 =-394,38 кДж, (1)

C

(тв)

До

2

2(г )

•Кг)

СО

(г )'

AG298 =-137,14кДж. (2)

CH

4 10(г)

2

02(г) —» 4C09f^ + 5Н90

2(г)

12°(г)'

Д<?°98 = -2503,49кДж.

C4H

4H10( г)

9

+ -02(г) —> + 5Н90

(г)

'2°(г)'

ДG°9S =-1474,53 кДж,

(3)

(4)

C4H

4н10(г)

+ |о2(г)^4С

(сажа)

+ 5Н90

2 O (г )'

Д<7°98 = -992,02 кДж . (5)

При сгорании окислению подвергаются и содержащиеся в нем примеси серы, азота и других элементов, вследствие чего образуются кислотные дожди, характерный рН которых обусловлен присутствием серной, азотной и хлороводородной кислот. Термодинамические расчеты, проведенные для суммарной

схемы процесса образования серной кислоты при стандартных условиях (на основе значений стандартных изобарно-изотермических потенциалов образования веществ) [10, 11], позволили вычислить величину изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала:

SO2(г) +н2о(г) +-09,,, H9SO

2

2(г)

4(ж)'

АG°9S =-161,49 кДж .

(6)

Автотранспорт, поставляющий в среднем около 70 % всех городских выбросов в атмосферу, работает на жидких топливах с более высокой летучестью, чем у твердых. Так, бензин, используемый в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, представляет собой смесь углеводородов, содержащих в молекуле от 4 до 12 атомов углерода. Для установления возможности образования таких продуктов окисления топлива, как сажа, оксид углерода (II) и оксид углерода (IV), были проведены термодинамические расчеты на примере изомеров бутана С4Н10 - н-бутана

СН3(СН2)2СН3 и изобутана (СН3)3СН. Стандартные изобарно-изотермические потенциалы образования этих изомеров характеризуются близкими значениями: АО®98 = —217,08 кДж для н-бутана

и ЛС?298 = -2 1 9,51 кДж для изобутана. Учитывая незначительные различия данных величин, далее все превращения для бутана будут изучены на примере его изомера - н-бутана.

Анализ термодинамических уравнений процессов окисления бутана до различных продуктов показывает, что в избытке кислорода будет образовываться оксид углерода (IV) (3), при недостатке кислорода -оксид углерода (II) (4), а в случае дефицита последнего - сажа (5):

13

Полученное значение Л0298 свидетельствует о возможности самопроизвольного образования серной кислоты из оксида серы (IV) во влажном воздухе. Однако не следует исключать и другие механизмы образования этой кислоты, например, когда роль окислителя оксида серы (IV) до оксида серы (VI) выполняют образующиеся вместе с ним при сжигании топлива такие загрязнители воздуха, как оксид азота (II) и оксид азота (IV) [7-9]. В этом случае возможны следующие взаимодействия между оксидом серы (IV) и оксидом азота (II), заканчивающиеся образованием оксида серы (VI):

^ 2(г) + 2®2(г) * ^

AG298 = -68,2 кДж , (7)

802(г) + 2NO(a) ^S03(ac) +N20(2),

AG°9S = -137,16кДж .

S02(o+N0(z) _>S03(aK)+-N2(z), AG298 =-154,78 кДж .

(8)

(9)

Оксид серы (IV) также может окисляться оксидом азота (IV) до оксида серы (VI):

SO2(2)+NO2(2) -+SO3(3C)+NO(2),

AG298 - -33,12 кДж ,

SO2W+-NO2(z) ^so3(ac)+-N2O(Z),

AG°98 =-91,22 ^Дж .

SO2(z)+-NO,^ ->SO,^+-N

(10)

(11)

2

2(г)

' 3(ж)

4

2 (г)'

АС298 =-93,95 ]^Дж . (12)

Оксид серы (VI) далее легко присоединяет воду и превращается в серную кислоту:

SO3 (ж) + —)

АG298 = -93,29кДж .

(13)

Анализ термодинамических уравнений (7) - (12) показывает, что с наибольшей скоростью при стандартных условиях будут протекать реакции (8), (9) и (11), (12), в связи с чем целесообразно оценить величины энергий Гиббса для суммарных схем процессов образования серной кислоты с учетом полученных результатов:

802(г) +2Ж>(г) +Н20(г) ^Н2!Ю4(ж) +И20(Г),

ДG°98 = -230,55кДж .

(14)

so

2(г )

+ N0(r)+H,0,I,, ^H,SO

2 O (г)

+ —N

2(г )'

Д G°98 = -248,07кДж,

(15)

so

2(г)

n02(r) +н20(г) —» h2so 4(ж) + no(r),

AG298 =-126,41 кДж.

(16)

so

2(г)

+ —N02(r) +Н90

3

•h2s04(;k)+-n20(r),

AG°98 =-161,12 кДж.

(17)

so

2(г )

+ -n02(r) + н90,„, -^н980

2

2°(г)

+-n9

AG°9S =-187,54 кДж .

12^4(ж) т 4 1У2(Г)> (18)

ко(г)+-оад

no

2(г ),

N02(z) + i-Оад +^н20(г) ->HN03(aK), AG298 = -17,99 кДж .

3

1

™(г)+-02(г)+-Н20(г)

■HNO

3(ж ),

NO2(Z)+SO2(Z)+H2O(Z) -

AG°98 =396,51 кДж ,

no2(2)+so3(3c)+h2o(2)

AG°98 =164,51кДж.

(22)

3 1

N0(z)+-S0,^+-H,0

2(г) 2

3

•HN03(ac) + — 3(а-ромб)

AG298 = 172,08кДж ;

(24)

NO

(г) '

SO

3(ж)

+±н2о(г)->шо

3 (ж)

SO

2(г)

Д(^298 = 48,93 кДж. (25)

Возможным окислителем оксида азота (II) до азотной кислоты может выступать и продукт неполного сгорания топлива - оксид углерода (II):

no

(г )

3

+ -СО 2

2(г)

-Дн2о(г)->нмо

3 (ж)

AG°9S = 332,79 кДж,

NO

2(г)

+ + -Н90,„, -» HNO

СО

2

2(г)

2

2°(г)

3(ж)

+ -СО 2

АG298 =110,63 кДж .

(г) , (26)

(г) ,

(27)

Сравнивая значения Л0298 [11, 12] для процессов (6) и (14) - (18), можно заключить, что скорость протекания последних пяти процессов выше скорости процесса (6), поэтому образование серной кислоты в воздухе над автомагистралями, теплоэлектростанциями можно рассматривать как результат химического взаимодействия одновременно присутствующих в выбросах этих источников загрязнителей.

Для установления механизмов образования азотной кислоты в городском воздухе были изучены окислительные свойства атмосферного кислорода и отдельных первичных и вторичных загрязнителей. В первом случае процесс начинается с окисления оксида азота (II) до оксида азота (IV): 1

Д0298 = —35,08кДж . (19)

Затем оксид азота (IV) окисляется во влажном воздухе кислородом с образованием НЫ03: 1

(20)

Общую схему этого процесса можно представить в следующем виде:

Д<7°98 = -53,07цДж . (21)

Окисление оксида азота (IV) оксидами серы (IV) и (VI) в присутствии паров воды отражают соответственно схемы (22) и (23):

Поскольку стандартные изобарно-изотермические потенциалы для процессов (22) - (27) принимают положительные значения, то образование в этих условиях азотной кислоты из рассматриваемых реагентов невозможно [11, 12]. Следовательно, критерием для формирования азотнокислых осадков из загрязнителей, поступающих в окружающую среду в результате сжигания различных видов топлива, может служить наличие кислородной окислительной среды: изменения стандартных энергий Гиббса для процессов (20) и (21) соответственно равны -17,99 и -53,07 кДж. Такие условия возникают при рассеивании выбросов автотранспорта, теплоэлектростанций в атмосфере под воздействием ветра, градиентов температуры и концентрации загрязнителей.

При сжигании бензинового и дизельного топлива наряду с окислением содержащихся в них углеводородов протекают процессы их крекинга, одним из продуктов которых является метан, превращающийся далее в формальдегид:

СН4(г) +202(г) +2Ш(г) ^Н20(г) +НСНО(г) +2Юад>

Д(^298 = -121,66кДж . (28)

Отрицательная величина стандартной энергии Гиббса этого процесса подтверждает принципиальную возможность образования формальдегида и объясняет реальное обнаружение этого вещества в воздухе автомагистралей и перекрестков. Однако образование формальдегида из других первичных загрязнителей оказывается невозможным вследствие положительного значения стандартного изобарно-изотерми-ческого потенциала соответствующих процессов:

co(2)+so2(2)+h2o(2)

AG°98 = 187,55кДж,

■НСН0(г)+803(эс),

(29)

co

• шо3(ае)+зо2(г),

-"298 _ • (23)

Аналогичные взаимодействия для оксида азота (II) описывают следующие термодинамические уравнения:

(г)

-no

(г)

-н2о(г) —» НСНО

-no

2(г)>

■НСНО(г)+2Ж)2(г),

AG298 = 220,67кДж , (30)

С02(г)+2Ж)(г)+Н20(г)

AG298 = 442,83цДж, (31)

С02(г) +2S02(2) +Н20(г) ^НСНО(г) +2803(ж),

А G298 = 376,59кДж,

298

С (сажа) +НгО(г)

(32)

НСНО (г), AG2% = 118,61 кДж . (33)

2

4

В то же время окисление изомеров бутана кислородом воздуха в присутствии оксида азота (II) приводит к образованию формальдегида:

с4н10(г) +302(г) +ш(г) ->4нсно(г) +ш2(г) + н20г(),

Д(^298 =-486,61ккД . (34)

Образующиеся при крекинге топлива углеводородные радикалы взаимодействуют друг с другом, превращаясь в полициклические углеводороды, в том числе и в канцерогенный бенз(а)пирен С20Н12, концентрация которого часто в несколько раз превышает ПДК как над автодорогами и перекрестками с интенсивным движением автотранспорта, так и в прилегающих к ним жилых кварталах [4, 7-9]:

19

5с4н10(г:1 + — 02(г)

' c2ohi2(m) +19н20(г),

Д<7°98 = -3005,51кДж . (35)

Взаимодействие первичных и вторичных загрязнителей может приводить к образованию таких естественных компонентов воздуха, как азот и углекислый газ:

со(г) +ко2(г).

>со2(г)+ш(г),

AG°98 = -7 5 3,68 кДж ,

СО (г) + SO —СО 2(г) + SO ,

AG°98 =-189,04 Дж,

СО(г)+КО(г)

•СО

2(г )

+ -N

2(г) '

AG°98 = -3 43,82 кДж .

(36)

(37)

(38)

2(г)

nh

3(г )

3 5

™(г)+-н2о(г)+-ю

AG298 = 88,94 кДж, 3 5

no(z)+-h2o(z)+-oo(z)->nh3(z)

AG°9S = -383,66 кДж ,

3 5

NO,,, + -Н90,,, +-С

+ -so

СО

5

3( ж)'

(39)

2( г)'

(40)

2 2 (г) 2 (сажа)

'(г )

AG298 = -83,41кДж

->ГШ3(г) +-СО

2

( г)'

(41)

802(г)+ЗЖ)(г)+Н20(г)

АG298 = 402,98кДж ,

•H2S(2)+3N02(2),

(42)

СО

2(г)'

(43)

302(г) +2с (сажа) +н20(г:1 —>н28(г:1 +со(г:1

Д<7°98 = -23,08 кДж ,

ю2(г) +с4н10(г) +602(г) -+н28(г) +4с02(г) +4н20(г),

А<7298 = -2056,24 кДж. (44)

Однако сероводород не образуется в результате взаимодействия оксида серы (IV) и оксида азота (II) (42), тогда как высокие восстановительные свойства сажи и молекул топлива (43), (44) обусловливают такую возможность. В то же время полимолекулярный характер последних двух процессов указывает на их сложный механизм [11, 12], вследствие чего прогнозируемая концентрация сероводорода будет весьма низкой.

Образование аммиака оказывается возможным благодаря восстановительным свойствам молекул топлива:

NO(Z)+C4H10(Z)^NH3(Z)

ag298 = -732.58кдж ,

4С

(сажа)

7

+-н9о 2

2°(г)'

(45)

№(г) +С4Ню(г)

13

2

Оад ->МН3(г)-

-4co

(г)

7

+ -н90,

2

Оптимальным вариантом взаимодействия первичных загрязнителей является уравнение (38), однако более низкое значение свободной энергии Гиббса для процесса (36) свидетельствует в пользу его большей вероятности и большей скорости.

Формирование молекул аммиака как вторичного загрязнителя может происходить путем восстановления оксида азота (II) в присутствии паров воды потенциальными восстановителями, например, оксидом серы (II), оксидом углерода (II), сажей и др., по уравнениям:

из которых (40), (41) следует, что наличие в продуктах сгорания топлива оксида углерода (II) и сажи благоприятно для образования аммиака.

Взаимодействие продуктов сгорания топлива и молекул самого топлива может сопровождаться образованием сероводорода как вторичного загрязнителя:

^ 2 (г)'

Д<7°98 = -1281Д4кДж . (46)

Сильно отрицательные значения А0298 для обеих реакций свидетельствуют об их самопроизвольном протекании, но бимолекулярный характер процесса (45) определяет его большую вероятность по сравнению с полимолекулярным процессом (46). Поэтому, исходя из рассмотренных процессов с участием оксида азота (II) и оксида серы (IV), можно рекомендовать проведение предварительной очистки бензинового, дизельного и другого топлива от примесей серы и азота для обеспечения приемлемого качества окружающей среды.

В городской экосистеме наблюдается тесное взаимодействие между входящими в ее состав подсистемами и их компонентами, что особенно отчетливо проявляется в условиях антропогенного загрязнения и выражается в миграции первичных и образовании вторичных загрязнителей. Так, атмосферные загрязнители, поступающие от стационарных и подвижных источников, вызывают загрязнение почвы и ухудшение состояния растительности и непосредственно влияют на здоровье городского населения. Взаимодействие растительности и загрязненного воздуха отражается и на его химическом составе, и на состоянии зеленых насаждений. Такие загрязнители, как аммиак, оксиды серы и азота, серная и азотная кислоты, приводят к некрозу листьев, разреживанию крон деревьев, образованию мертвых участков почвы без травяного покрова, что снижает ее средозащитные функции. Результаты когнитивного моделирования взаимодействия аэро-, гео- и биосистем (роль последней в городе выполняет ее растительная составляющая) в поддержании естественных параметров среды показывают [16], что в статиче-

2

2

5

2

ских условиях это способствует увеличению уровня загрязнения воздуха с течением времени по сравнению с тем, который следовало ожидать, исходя из первоначальной концентрации поступивших в него загрязнителей. Это объясняется тем, что некоторые первичные поллютанты воздушной среды могут не только поступать в почву, но и инициировать там образование вторичных загрязнителей и их последующую миграцию снова в воздух. Растительность поглощает многие загрязнители из воздуха, но при этом становится более слабой, и хуже выполняет свои оздоровительные функции. Следовательно, взаимодействие аэро-, гео- и биосистем городской экосистемы приводит к поступлению загрязнителей из почв в атмосферный воздух, обусловливает влияние состояния растительности на загрязнение почв, включая миграцию загрязнителей с отмершими частями растений в почву, а также влияние растительности на здоровье населения.

Таким образом, анализ данных экологического мониторинга городского воздуха и исследование поведения первичных загрязнителей и возможных механизмов образования вторичных загрязнителей позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, к основным первичным загрязнителям воздуха городов следует отнести пары бензина и другое топливо, сажу, пыль, оксид углерода (II), оксид углерода (IV), оксид азота (II), оксид серы (IV), а ко вторичным - оксид азота (IV), оксид серы (VI), аммиак, формальдегид и другие альдегиды, бенз(а)пирен.

Во-вторых, на основании термодинамических уравнений можно ожидать следующие пути превращений первичных и вторичных загрязнителей: А -взаимодействие первичных загрязнителей друг с другом с образованием вторичных (оксид серы (VI), оксид азота (I), аммиак, сероводород); Б - взаимодействие первичных загрязнителей и компонентов среды с образованием вторичных (оксид азота (IV), оксид серы (VI), формальдегид, бенз(а)пирен, сероводород); В -взаимодействие вторичных загрязнителей с компонентами среды с образованием третичных загрязнителей (серная кислота, азотная кислота); Г - взаимодействие первичных загрязнителей друг с другом, а также с вторичными загрязнителями и компонентами среды с образованием естественных компонентов воздуха (молекулярный азот, оксид углерода^У)).

В-третьих, для снижения количества первичных загрязнителей окружающей среды рекомендовать в качестве топлива для городского автотранспорта использование природного газа, содержащего в меньших количествах примеси серы и азота, а также расширение сети маршрутов общественного электротранспорта (трамваев, троллейбусов), минимально загрязняющего воздух.

В-четвертых, следует разрабатывать и осуществлять программы современной фитомелиорации городской среды, что позволит не только улучшить состав воздуха, но и создать благоприятный микроклимат. Качественные характеристики такой программы включают видовой состав древесно-кустарниковых и декоративных пород растений, способных выделять достаточно большое количество кислорода, поглощать важнейшие атмосферные загрязнители, выделять фитонциды, ионизировать воздух легкими отрицательными ионами, поглощать шум, обладать долговечностью в городских условиях данной климатической зоны, невысокой стоимостью саженцев и хорошей приживаемостью.

Литература

1. Лаппо Г.М. География городов. М., 1997. 476 с.

2. Битюкова В.Р. Социально-экологические проблемы развития городов России. М., 2004. 448 с.

3. Введение в химию окружающей среды / Дж. Андруз [и др.]. М., 1999. 272 с.

4. Владимиров В.В. Урбоэкология. М., 1999. 204 с.

5. Экологическая химия / под ред. Ф. Корте. М., 1997. 396 с.

6. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды в Российской Федерации в 2007 году». М., 2008.

7. Экологический вестник Дона. О состоянии окружающей среды и природных ресурсов Ростовской области в 2006 году. Ростов н/Д, 2007.

8. Егорова И.П., Галушкин Г.Н., Ильченко И.А. Экологический мониторинг загрязнения атмосферного воздуха г. Таганрога автотранспортом // Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф : материалы Всерос. науч.-техн. семинара. Пенза, 2002. С. 48-49.

9. Егорова И.П., Ильченко И.А. Эколого-аналитический мониторинг атмосферного воздуха г. Таганрога при его антропогенном загрязнении стационарными и подвижными источниками // Охрана атмосферного воздуха: системы мониторинга и защиты : материалы Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 1999. С. 69-70.

10. Ильченко И.А. Прогнозирование и управление параметрами химического состава атмосферного воздуха // Проблемы регионального управления, экономики, права и инновационных процессов в образовании : материалы III Междунар. конф. Таганрог, 2003. Т. 1. С. 194-196.

11. Эткинс П. Физическая химия. М., 1980. Т. 1. 582 с.

12. КрасновК.С. Физическая химия. М., 2001. Кн. 1. 512 с.

13. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., 1977. 161 с.

14. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л., 1974. 200 с.

15. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. М.; Л., 1964. Т. 2. 1169 с.

16. Ильченко И.А. Когнитивное моделирование химического загрязнения городской среды обитания в нединамических условиях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 3. С. 81-84.

Поступила в редакцию_25 марта 2009 г.