CC BY
6У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбаиова. Термодинамические параметры оксигенации координацион-ных соединений кобальта (И) с азометинами и пиридином_
УДК 541.49:546.21
Термодинамические параметры оксигенации координационных соединений кобальта (II) с азометинами и пиридином
У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбаиова
Среди разнообразных координационных соединений особенно интересны комплексные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом, и проблема обратимого взаимодействия молекулярного кислорода с ними чрезвычайно важна [1].
В настоящем сообщении приведены результаты по определению термодинамических величин процессов оксигенации координационных соединений кобальта (П) с азометинами, полученными на основе салицилового альдегида и аминокислот: орнитина (Salorn), а- и (3-аланина (Sal-a-ala, Sal-p-ala) и пиридином.
1. Определение констант реакции взаимодействия молекулярного кислорода с комлексами кобальта (II). В связи с поставленной при выполнении работы задачей были определены количественные характеристики взаимодействия молекулярного кислорода с исследуемыми координационными соединениями. Зависимости поглощения молекулярного кислорода от времени для растворов комплексов Со (Salorn) Ру, Со (Sal- a-ala)¿Py и Со (Sal- fi-ala)Py приведены на рис. 1 (а, б, в).
т, мин
Рис. 1. Зависимость поглощения кислорода от времени для систем: а - Co(Salorn)Py; б -Co(Sal-fi-ala)2Py\ в - Co(Sai-a-ala)2Ру; концентрации комплексов (моль/л): 1 - 5,0 • 10"4; 2 - 7,5 • 10' 4;3- 1,010"3; 4-2,5 ■ 10*3; 5-5,0 • 10'3
У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбанова. Термодинамические параметры оксигенации координацион-ных соединений кобальта (II) с азометинами и пиридином
Полученные данные показывают, что с течением времени поглощение молекулярного кислорода для всех случаев повышается. Вместе с этим из данных рис. ; 1 видно, что процесс поглощения О2 изучаемыми координационными соединениями состоит из двух стадий. Первая стадия протекает довольно быстро и характеризует обратимое связывание кислорода, а вторая - связана с окислительно-восстановительными процессами, протекающими в системе с участием координированного кислорода, и носит необратимый характер. Количество обратимо связываемого кислорода может быть найдено графически линейной экстраполяцией пологой части ветви кривой до пересечения с осью ординат.
Согласно литературным данным при малых концентрациях ионы кобальта (И) образуют с основаниями Шиффа и азотистым основанием растворимые моноядерные комплексы [2]. В этом случае процесс взаимодействия исследуемых координационных соединений с молекулярным кислородом можно представить следующим образом:
CoR Ту + 02(газ) * CoR Ту02 и CoR2 'Ту + 02{газ) ^ CoR2'ТуОъ ' (1)
где RSalorn, a R - Sal-fi-ala и Sal-a-ala соответственно.
В соответствии с данными схемами реакций константа равновесия для всех случаев имеет вид;
К =-*-=-—- или, АГ =-*— (2)
(а - х)Р0г (1-х/ а)Р0г (а - х)Ъ
где а - начальная концентрация смешаннолигандного координационного соединения, х - равновесная концентрация оксигенированного комплекса, Р0 - равновесное давление кислорода, равновесное количество кислорода [моль/л].
Используя соотношение (2), нами были вычислены константы равновесия реакций (1) для различных исходных концентраций (а - 5-10"4; 7,5-10"4; МО"3; 2,5-Ю"3; 5-Ю*3 [моль/л]) комплексов [3]. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1. Величины констант образования оксигенированных комплексов
а) Система Co(Salorn)Py 02
С, моль/л ДР, мм рт. ст. х - 10°, моль Рравн.э мм рт. СТ. Ъ- 104, моль кр, [моль* ]
5 • 10*4 4,0 17,6 155,8 6,85 53,3 ± 2,7
7,5 ■ 10"4 5,0 22,0 154,8 6,81 44,4 ± 2,2
1 • 10"3 7,0 30,8 152,8 6,72 47,3 ± 2,4
2,5- 10*3 15,0 66,9 144,8 6,37 42,6 ±2,1
510"3 30,0 132,0 129,8 5,71 47,5 ± 2,4
Кср= 47,0 ±2,4
б) Система Со (Sal- a-ala)2Py О2
С, моль/л АР, мм рт. СТ. х<\Ъ\ моль Рравн.> мм рт. СТ. Ь-104, моль кр, г 1 [моль" ]
5 • 10"4 3,0 13,2 156,8 6,89 39,9 ± 1,9
7,5 • Ю-4 4,0 17,6 155,8 6,85 35,1 ±1,8
1 ■ 10"3 6,5 26,4 153,8 6,76 40,1 ±2,0
2,5 ■ 10"3 13,5 59,4 146,3 6,43 37,9 ± 1,9
5 • 10"3 28,0 118,8 132,8 5,84 41,7 ±2,1
Кср= 38,9 ±1,9
У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбанова. Термодинамические параметры оксигенации координационных соединений кобальта (II) с азометинами и пиридином_
в) Система Со (Sal-fi-alaj^Py О2
С, моль/л АР, мм рт. ст. х • 10*, моль Рравн.э мм рт. ст. ЪЮ4 моль Кр, [моль"1]
5-¡О"4 2,0 8,8 157,8 6,908 25,8 ± 1,3
7,5 ■ Ю-4 3,5 15,4 156,3 6,87 30,5 ± 1,5
1 • 10'3 4,5 19,8 155,3 6,83 29,6 ±1,5
2,5 • 10"3 11,0 48,4 148,8 6,54 30,1 ±1,5
5 - 10'3 20,5 90,2 139,3 6,12 30,0 ± 1,5
КсР. = 29,2 ± 1,5
Данные таблицы 1 показывают, что величины констант равновесия изменяются В порядке Кс,о(8а{огп)Ру 'а1~а-а!а)2 Ру > ^Со(8а1-0~а1а)2Ру, ЧТО находится в согласии с данными по эффектам оксигенации этих комплексов.
2. Определение термодинамических функций. Для определения термодинамических функций А//0, и АС0 нами были изучены зависимости констант равновесия от температуры. С этой целью были определены зависимости поглощения молекулярного кислорода комплексами от температуры при постоянной исходной концентрации комплексов (рис. 2). Эти данные показывают, что
а
т, мин
б
У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбанова. Термодинамические параметры оксигенации координационных соединений кобальта (II) с азометинами и пиридином
Рис. 2. Зависимость поглощения кислорода от времени для систем при различных температурах: 1 - 25,2 - 30, 3 - 40 и 4 - 50 (°С); а - Со(3а!от) Ру; б - Со(8а1-а-а1а)2Ру; в - Со(Ба!-/3-а!а)2Ру
Зависимость константы равновесия от температуры в небольшом их интервале описывается известным уравнением Вант-Гоффа:
. ДЯ° 1 . КРТ АН А 1
lgKF = - " — + const или Ig = "^г)
2,303Л Т
кр1. 2,3037? т; т2
(3)
При выполнении работы были рассчитаны константы равновесия реакции взаимодействия кислорода с исследуемыми координационными соединениями при температурах 25, 30, 40, и 50 °С, и по их зависимости от температуры расчетным и графическим (рис. 3) путями определены тепловые эффекты исследуемых реакций.
з.ов
3,14
3,20
3,26
3,32
1/Т, 10
Рис. 3. Зависимость IgK от !/Т Полученные результаты приведены в табл. 2.
3,35
У.Г. Магомедбеков, P.M. Курбанова. Термодинамические параметры оксигенации координацион-ных соединений кобальта (И) с азометинами и пиридином_
Таблица 2. Величины ДН° (кДж/моль), определенные для различных температур
№ Ti т2 ДН°, кДж/моль
Co(Salorn)Py02 Co(Sal-a-ala)2Py02 Co(Sai-0-ala)2PyO2
1. 298,16 303,15 -13,96 ±0,70 -30,63 ±1,53 -42,10 ±2,11
2. 298,15 313,15 -17,95 ±0.90 - 21,50 ± 1,06 -32,31 ±1,62
3. 298,19 323,15 -19,20 ±0,96 -23,70 ±1,19 - 37,53 ± 1,88
4. 303,15 313,15 - 20,80 ± 1,04 -20,40 ±1,02 - 27,80 ± 1,39
5. 303,15 323,15 -20,50 ±1,03 -21,48 ±1,07 - 35,49 ± 1,77
6. 313,15 323,15 -20,15 ±1,01 -26,20 ±1,31 -43,30 ±2,17
по графику -18,76 ±0,94 -23,36 ±1,17 - 36,76 ± 1,84
среднее -18,55 ±0,93 -23,68 ±1,18 - 36,59 ± 1,83
Вычисление термодинамической функции энергии Гиббса АО0 проводили по уравнению ДО° = - ЯТ1пК (4), а изменение энтропии определяли по выражению Д8° - (ДН° - АвуТ (5).
Вычисленные по соотношениям (3), (4) и (5) значения термодинамических функций приведены в табл. 3.
Таблица 3. Значения ДН\ 298, AS°f, 298, AGf, 298 и К0бР процесса оксигенации
Комплексное соединение AH°f, 298 AS°f, 298 AGf, 298 Кобр
Co(Salorn)Py О2 Co(Sal-a-ala)2Py02 Co(Sal-P-ala)2Py02 -18,55 ±0,93 -23,42 ±1,18 -36,59 ± 1,83 -30,62 ± 1,51 -49,94 ±2,50 -98,02 ±1,90 -9,22 ± 0,46 -8,60 ± 0,43 -7,35 ± 0,37 47,00 ± 2,35 38,92+ 1,94 29,19 ±1,45
Такими образом, приведенные результаты показывают, что цель, поставленная при выполнении работы, достигнута. Что касается определения кинетических характеристик протекающих процессов, то это тема сообщения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96621 р_юг_а)
Литература
1. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3(1 переходных металлов с молекулярным кислородом. - Киев: Наукова думка, 1987. - 168 с.
2. Савицкий А.В., Нелюбим В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Успехи химии. 1975. Т. 44. №2.-С. 214-235.
3. Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. - М.: Высш. шк., 1986.-495 с.
