CC BY
9УДК 541.128.7
У.Г.Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, А.М. Юсупов
Химические осцилляции в гомогенной системе рибофлавин - оксигенированные
комплексы кобальта (II)
Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43а; ukhgmag@mail.ru
Приведены результаты по исследованию гомогенных колебательных химических процессов, реализующихся при окислении лейкорибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и аденином в гомогенной среде.
Наблюдение за проявлением критических явлений в исследуемой системе проводили путем регистрации изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлор-серебряного в течение определенного интервала времени. Отмечено, что значение потенциала определяется соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм реагирующих веществ, и по изменению этой величины можно отслеживать функцию состояния системы.
Основное внимание в сообщении уделено обсуждению механизма протекающих процессов. Указано, что необходимыми условиями возникновения химических нестабильностей являются наличие автокаталитических стадий и реализация обратных динамических связей.
Сделано заключение о том, что предложенная схема реакций может быть рассмотрена в качестве одного из возможных альтернативных механизмов гомогенного окисления лейкори-бофлавина в колебательном режиме.
Ключевые слова: рибофлавин, оксигенированные комплексы, колебательные реакции, механизм, автокатализ, обратная связь.
Введение
В открытых системах, различающихся по своей природе и находящихся в состояниях, далеких от равновесия, возможны реализация самоорганизации и возникновение диссипативных структур. Классическими примерами, иллюстрирующими проявление самоорганизации, являются колебательные химические реакции [1-10]. На основе их изучения установлено, что такого типа эффекты проявляются в открытых неравновесных системах, в которых протекают каталитические и автокаталитические реакции с реализацией регуляции по типу обратной связи. В этом отношении интересным является исследование обнаруженного нами нового класса колебательных химических реакций, реализующихся в системе простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов [4].
Одним из примеров такого типа процессов являются окислительно-восстановительные реакции, протекающие в системе лейкорибофлавин - рибофлавин, суммарную схему протекания которых можно представить в виде [11-14]:
O
H
O
СНз
СН3
CH2(CHOH)3CH2OH (RFlH2)
Интерес к рассматриваемому процессу обусловлен прежде всего тем, что механизм окисления лейкорибофлавина довольно сложен, однако установленным является тот факт, что в качестве промежуточных веществ возникают семихиноновые формы рибофлавина, в виде которых данный реагент функционирует как переносчик электро-нов[11-14]. При протекании окислительно-восстановительных процессов такого типа образующиеся промежуточные вещества и интермедиаты могут взаимодействовать между собой, в результате чего могут реализоваться критические явления разного характера. Это важно и с той точки зрения, что в основе биологической активности флавинов лежит способность последних к участию в протекании окислительно-восстановительных процессов, связанных с наличием в их составе лабильной азомети-новой группировки [12-13].
В настоящей статье представлены результаты изученияколебательных гомогенных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в системе лейкорибофа-вин-рибофлавин в присутствии координационных соединений кобальта (II) с диме-тилглиоксимом, аденином и молекулярным кислородом.
Методика эксперимента
При выполнении работы использованы реагенты: рибофлавин (Rf, R) и аденин (Лёи)марки «хч», диметилглиоксим (DMG), тетрагидрат ацетата кобальта (II) (Co(CH3CO2)24H2O), гидроксид натрия (NaOH) и хлороводородная кислота (HCl) марки «чда», уксусная кислота, ледяная (СН3СООН), этанол-ректификат марки «Люкс».
Растворы готовились растворением точной навески в определенном объеме биди-стиллированной воды (Adn, Co(CH3CO2)24H2O), концентрированной хлороводородной кислоты (Rf) и этилового спирта (DMG).Катализатор (cat) в виде комплексного соединения кобальта (II) с DMG и Adn готовили в молярном отношении Co(II):DMG:Adn = 1:2:2. Для каждого опыта использовали свежеприготовленный раствор катализатора. Оксигенацию комплекса проводили пропусканием воздуха через раствор комплекса и реакционную среду [4]. Для установления рН в системе был использован уксусно-ацетатный буферный раствор; контроль за рН проводили при помощи мультитеста ИПЛ-111. Перед проведением эксперимента рибофлавин восстанавливали до лейкорибофлавина бисульфитом натрия. Эксперименты проводили в неперемешиваемом реакторе.
Согласно ранее проведенным исследованиям [4-10], для регистрации измерений потенциала в колебательной системе использована установка, которая представлена на рис.1.
1
1
О
-4--
Г
L
-----лг.
_1
Рис.1. Принципиальная схема установки для регистрации колебаний:1 - жидкостной термостат;
2 -контактный термометр; 3 - электролитический ключ; 4 - электроды; 5 - мультитест; 6 -компьютер
Установка содержит мультитест ИПЛ-111, который фиксирует изменение потенциала системы (точность ± 0,1 мВ) и имеет выход на компьютер. Проявление химических осцилляций в процессе протекания окислительно-восстановительных процессов в исследуемой системе наблюдали путем регистрации изменения потенциалаДЕ(точность ± 0,1 мВ) точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение определенного интервала времени (t, c).
Ранее нами было отмечено [9], что значение потенциала определяется соотношением концентраций окисленных и восстановленных форм реагирующих веществ.По изменению этой величины можно отслеживать функцию состояния системы.
Результаты и их обсуждение
Кривая зависимости изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного от времени при условиях, когда Сщ = 8,0^10-3 моль/л, Сса = 6,0-10-4 моль/л (C - концентрация), рН 5,6 иГ = 323,15 К (50 °С) представлена на рис. 2.
450 448 446 444 442 440 438 436 434
ДБ, мВ
\
\
L
\
V^ \ ~ ДА
^^ " t, c
0
2000
4000
6000
Рис.2.Зависимость изменения потенциала электрода от времени в процессе окислениялейкори-бофлавина в присутствии оксигенированных комплексовкобальта (II)
2
Как показывают данные рис. 2, изменение потенциала в зависимости от времени носит колебательный характер, что свидетельствует об окислении лейкорибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с БМО и Лёд в колебательном режиме.
Согласно результатам ранее проведенных исследований [8-12], изменение условий проведения опытов может существенным образом сказываться на характеристиках регистрируемого сигнала. Поэтому в ходе выполнения эксперимента было изучено влияние концентрации реагента, катализатора, рН среды и температуры на характер протекающих колебательных процессов в исследуемой системе. Получено, что химические осцилляции в системе лейкорибофлавин -координационные соединения кобаль-та(П) с диметилглиоксимом, аденином имолекулярным кислор одом реализуются при концентрациях рибофлавина в пределах Ся/ = (6,0 ^8,0)^10- моль/л икатализатора Скат = (1,4 ^ 8,0)^ 10-5 моль/л, рН 5,6 и температуре 1 = 50 0С.
Полученные при выполнении настоящей работы экспериментальные результаты и данные, приведенные в сообщениях [10,15,16], позволяют высказать определенные соображения о химизме исследуемого колебательного окислительно-восстановительного процесса.
В литературе [11-14] на основе исследования процессов окисления модельных соединений предложен механизм действия лейкорибофлавина (КР1Н2). Согласно этим данным, окислительно-восстановительные свойства флавинов могут быть представлены в виде следующей схемы:
+ 2 е + 2Н+
+ 1 е + Н
окис
БН*
(3)
+ 1 е + Н
м
2
(1) (3) (2)
Идея образования промежуточных радикалов и ион-радикалов при протекании окислительно-восстановительных процессов основывается на следующем. Флавохинон Р1окис(1) принимает пару электронов субстрата вместе с двумя протонами, в результате чего образуется флавогидрохинон Б1восстН2 (2). Перенос электрона совместно с протоном с флавогидрохинона на молекулу акцептора приводит к образованию флавинового радикала Б1Н* (3).
Вместе с этим необходимо учитывать тот факт, что схема оксигенации представляется следующим образом [4]:
2[Со(БМО)2(Лёп)2]
2+
где
комплексное соединение ([Со(БМО)2(Лёп)2]2+) имеет строение [4,15,16]:
+ О2 = [(Лёп)(БМа)2Со-0-0-Со(БМа)2(Лёп)] кобальта (II) с диметилглиоксимом
4+
+ 2Лёп, и аденином
К(Лёп)
СН3
НС Н—О у— Н—О
К(Лпё)
Нз
При взаимодействии с молекулярным кислородом данный комплекс превращается в форму [(АёпХБМа)2Со-0-0-Со(БМа)2(Аёп)]4+:
НзС\
О — О— Н—• О— Н
С-N:
О
Со
/
С Нз
С-^-----N
Нз^ Н~и- Н-0
N —С
01
С
о —н
101>°
Нз
с-N.....\ N
Н^ Л Л 1
^Апф
0
N(And)
(N(Adn) - донорный атом азотааденина)
Наряду с этим, в работах [17,18] было указано о возможности образования в системах типа исследуемых радикалов типа Н02*.
Исходя из этих соображений и литературных данных по химии протекающих процессов, указанных выше[4-14,17-18], механизм реакции, протекающей в колебательном режиме, может быть представлен в виде: 1. ЯИН + Со2к024+^:ШН' + 2Сок2+ + Н02*
2.
3.
4.
5.
6. 7.
яиН + Н02*^:ШН' + Н202 ЯИН* + Н02*^ЯР1 + Н202 ЯИ + КИН2^2КБ1Н* ЯИ + Н202 ^ЯИН* + Н02* Н02*+Н02*^ Н202 + 02
2Сок2+ + 02 ^Со2к02
4+
где ЯБ1Н2 и ЯИ - восстановленная и окисленная формы рибофлавина соответственно, а ЯИН*- промежуточный радикал; Со2к02 и Сок - оксигенированная и неоксигениро-ванная формы комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и аденином.
В пользу предложенного химизма протекания процессов говорят следующие факты. Известно, что необходимыми условиями возникновения химических нестабильно-стей являются наличие автокаталитических стадий и реализация обратных динамических связей [4-10,17]. В рассматриваемой схеме учитываются оба этих момента: с автокатализом связаны стадии з и 4, а регуляции по типу обратной связи осуществляются в нашем случае двумя путями: как образованием ЯИН* (стадии 1 и 2), так и реакцией между ЯИН* и Н02* (стадии 3 и 5). Поэтому предложенная схема реакций может быть рассмотрена в качестве одного из альтернативных механизмов гомогенного окисления лейкорибофлавина в колебательном режиме.
Заключение
Таким образом, приведенный в работе материал показывает, что жидкофазное окисление лейкорибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с диметилглиоксимом и аденином при определенных условиях протекает в колебательном режиме. Для количественного описания наблюдаемых эффектов необходимо применять подходы нелинейной динамики, неравновесной термодинамики и математи-
ческого моделирования кинетических закономерностей протекающих процессов. Решения этих задач будут представлены в следующих публикациях.
Основное содержание работы доложено на региональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала, ДГУ,20-21 апреля 2016 г.).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 09-03-96621 р_юг_а на базе Научно-образовательного центра ДГУ «Нелинейная химия» с использованием оборудования Центра коллективного пользования ДГУ «Аналитическая спектроскопия».
Литература
1. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение. - М.: УРСС, 2003. -
342 с.
2. Колебания и бегущие волны в химических системах/ под ред. Р. Филда, М. Бургер. - М.: Мир, 1988. - 720 с.
3. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе (о детерминистском подходе к турбулентности). - Череповец: Меркурий Пресс, 2000. - 366 с.
4. Магомедбеков У.Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. - Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2003. - 132 с.
5. Гаджибалаева З.М. Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина: дис. ... канд. хим. н.: 02.00.04. -Махачкала, 2009. - 118 с.
6. Магомедбеков У. Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах // Журн. физ. химии.- 2002. - Т. 76, № 4. - С. 678681.
7. Магомедбеков У.Г. Автоколебания в системе аскорбиновая кислота - дегидроа-скорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) // Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - 2001. - Т. 42,№2. - С.75-88.
8. MagomedbekovU.G.,GasangadzhievaU.G., GasanovaKh.M., MagomedbekovN.Kh. Formation of dissipative structures upon homogenous oxidation of biosubstrata: evaluation of dynamic characteristics and parameterization of time series // Moscow University Chemistry Bulletin. - 2011. - Vol. 66,№ 6. - P. 365-370.
9. Magomedbekov U.G., Gasangadzhieva U.G., Gasanova Kh.M., Magomedbe-kov N.Kh. Nonlinear (fluctuational) dynamics and mathematical modeling of homogenous oxidation of biological substrates // Russian Journal of General Chemistry. - 2011. - Vol. 81,№ 1. - P. 247-257.
10. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. Динамика процессов гомогенного окисления глутатиона в присутствии оксигенирован-ных комплексов железа (II) c диметилглиоксимом и цитозином// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55,№1. - С.74-77.
11. http: // www-vitamini/ru/encyclopedia/infoaspx?id = 16 (20.02.2014).
12. King J.M, Min D.B. Riboflavin - photo sensitized singlet oxygen oxidation product of vitamin D2// J. Amer. Oil Chem. Soc. - 2002. - V. 79,№ 10. - Р. 983-987.
13. Общая органическая химия / под ред. Бартона Д. и Оллиса У.;пер. с анг. под ред. Кочеткова Н.К. и Членова М.А.Т.10. Нуклеиновые кислоты, аминокислоты, пептиды, белки.- М.: Химия, 1986. - 704 с.
14. Иванов В.Л., Ляшкевич С.Ю. Фотосенсибилизированная рибофлавином ион-радикальная реакция замещения галогена сульфогруппой в галогенпроизводных гидро-ксинафталина // Химия высоких энергий. - 2006. - №6. - С. 438-443.
15. Магомедбеков У.Г. Оксигенация смешаннолигандного комплекса марганца (II) с 4(2-пиридилазо)резорцином, диметилглиоксимом и пиридином // Журн. неорг. химии. - 1977. - Т.42. - С.277-279.
16. Магомедбеков У.Г., Етмишева С.С., Гасангаджиева У.Г.Оксигенация комплекса кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином //Вестник Дагестанского государственного университета. Естественные науки. - 2013. - Вып. 1. -С. 167-170.
17. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х., Хасанов И.И., Исаева П.М. Численная реализация математической модели процесса окисления 1,6-дигидроксинафталина в колебательном режиме // Вестник ДГУ. Ест.науки. - 2011. - Вып. 6. - С.206-209.
18. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации // Успехи химии. - 1995. - Т.64,№ 12. - С. 1183-1209.
Поступила в редакцию 13 февраля 2016 г.
UDC541.128.7
Chemical oscillations in a homogeneous system riboflavin - oxygenated complexes
of cobalt (II)
U.G. Magomedbekov, U.G. Gasangadzhiyeva, Kh.M. Gasanova, A.M. Yusupov
Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiyevst., 43a; ukhgmag@mail.ru
The article shows the results of the investigation of the chemical oscillatory processes realized at oxidation of leucoriboflavin in the presence of oxygenating complexes of cobalt (II) with dimethyl-glyoxime and adenine in a homogeneous medium.
The observation of the critical phenomena manifestation in the system under study was carried out by registration of the change of the potential of dot platinum electrode versus silver chloride in the course of time. It is noted that the value of the potential is determined by the ratio of the concentrations of the oxidized and reduced forms of the reactants. The function of the system state can be traced with the help of the change of this quantity.
The focus of the report is given to the discussion of the mechanism of the processes. It is indicated that the necessary conditions for the emergence of chemical instabilities are the presence of au-tocatalytic stages and implementation of inverse dynamic relationships.
The proposed reaction scheme can be considered as a possible alternative mechanism of homogeneous oxidation of leucoriboflavin in the oscillatory mode.
Keywords: riboflavin, oxygenated complexes, oscillatory reactions, mechanism, autocatalysis, feed-back.
Received 13 February, 2016
