CC BY
23
••• Известия ДГПУ. Т. 11. № 1. 2017
••• DSPU JOURNAL. Vol. 11. No. 1. 2017
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541. 128. 7
Возникновение химических осцилляций в гомогенной системе убихинон -оксигенированные комплексы кобальта (II)
© 2017 Магомедбеков У. Г., Штанчаева М. Г., Гасангаджиева У. Г., Гасанова Х. М.
Дагестанский государственный университет, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
РЕЗЮМЕ. Целью данного исследования является изучение концентрационных колебаний, возникающих в ранее неизученной гомогенной системе убихинон - оксигенированные комплексы кобальта (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом. Методы. Экспериментальное исследование химических осцилляций в рассматриваемой системе проводили путем измерения изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение определенного интервала времени. Результаты. Проведено обсуждение механизма протекающих колебательных химических реакций. Показано, что необходимыми условиями возникновения химических нестабильностей являются наличие автокаталитических стадий и реализация обратных связей. Выводы. Показано, что обнаружена новая колебательная химическая реакция, протекающая в гомогенной среде. Сделано заключение, что обсуждаемую цепочку реакций можно рассматривать в качестве одного из альтернативных механизмов реализации колебательного режима в исследуемой системе.
Ключевые слова: убихинон, оксигенированные комплексы, колебательные реакции, механизм, автокатализ, обратная связь.
Формат цитирования: Магомедбеков У. Г., Штанчаева М. Г., Гасангаджиева У. Г., Гасанова Х. М. Возникновение химических осцилляций в гомогенной системе убихинон - оксигенированные комплексы кобальта (II) // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2017. Т. 11. № 1. С. 21-27.
The Emergence of Chemical Oscillations in a Homogeneous System of Ubiquinone -Oxygenated Complexes of Cobalt (I I)
© 2017 Ukhumaali G. Magomedbekov, Mariyam G. Shtanchaeva, Umukusum G. Gasangadzhieva, Khadizhat M. Gasanova
Dagestan State University, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
ABSTRACT. The aim of this study is to examine the concentration oscillations occurring in previously unexplored homogeneous system ubiquinone - oxygenated cobalt complexes (II) with dimethylglyoxime and benzimidazole. Methods. Experimental study of chemical oscillations in the system was carried out by measuring the change in the potential of the point of the platinum electrode, with respect to silver chloride, within a certain time interval. Results. A discussion of the mechanism of oscillatory chemical reactions take place. It has been shown that the necessary conditions for the emergence of chemical instabilities are the presence of autocatalytic stages and implementation feedback. Conclusions. It is shown that the new detected oscillating chemical reaction occurring in a homogeneous medium. It was concluded that he had discussed the chain of reactions can be considered as one of the alternative mechanisms for the implementation of the vibrational modes in the system.
Key words: ubiquinone, oxygenated complexes, oscillatory reactions, mechanism, autocatalysis, feedback.
For citation: Magomedbekov U. G., Shtanchaeva M. G., Gasangadzhieva U. G., Gasanova Kh. M. The Emergence of Chemical Oscillations in a Homogeneous System of Ubiquinone - Oxygenated Complexes of Cobalt (II) Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2017. Vol. 11. No. 1. Pp. 21-27. (In Russian)
Введение
Исследования, связанные с процессами самоорганизации и реализующиеся в системах различной природы, относятся к интенсивно развивающемуся направлению современной теории сложных динамических систем - синергетике [12; 13; 16; 17].
Одним из примеров реализации самоорганизации в химических системах является возникновение концентрационных колебаний в гомогенных химических системах [8; 15]. Исследование характера протекания колебательных химических реакций прежде всего важно с точки зрения того, что они, наряду с решением общетеоретических проблем, углубляют понимание основ химической и биологической эволюции [6].
Убихинон (2,3 -диметокси-5-метил-1,4-бензохинон с изопреновой цепью в 6-м положении, Q, R):
(п = 10)
относится к легко восстанавливаемым реагентам (Е0' (рН 7) = + 0,04 V); приняв один электрон и один протон, данный субстрат превращается в семихинон ^Н), а два электрона и два протона - в убихинол ^Н2) [5]. Эти превращения схематически можно представить следующим образом [5; 14]:
I
е + Н4
ОН
Вместе с тем при восстановлении молекулярного кислорода, выступающего в качестве окислителя такого типа биосубстратов, возможно образование таких активных частиц, как гидроксильные и пероксидные радикалы, а также супероксидные ион-радикалы. Взаимодействие между частицами, образуемыми при восстановлении кислорода и промежуточными продуктами биосубстратов в виде радикалов и ион-радикалов, может привести к возникновению неравновесных структур и реализации автоколебательных процессов [10].
Настоящее сообщение посвящено изучению химических осцилляций, возникающих в гомогенной системе убихинон - оксигени-
рованные комплексы кобальта (II) с диме-тилглиоксимом (ДМГ) и бензимидазолом (БИА).
Экспериментальная часть
При проведении эксперимента использованы реагенты: убихинон (2,3-диме-токси-5-метил-6-декаизопренил- 1,4-бензо-хинон) (Я, Q10), диметилглиок-сим (DMG) и трис-(гидроксиметил) аминометан(трис) фирмы Reanal, бензимидазол (В1А) марки х ч., хлороводородная кислота и тетрагидрат ацетата кобальта (II) (Со(СНЗСОО) 2-4Н20) марки ч. д. а., этиловый спирт - ректификат (люкс).
Растворы готовились растворением точной навески реагента, диметилглиоксима и бензимидазола в этаноле, а соли кобальта и
трис - в бидистиллированной воде. рН в системе устанавливали при помощи трис-буфера (смеси трис-(гидрокси-метил) ами-нометана и НС1 в определенных соотношениях) и контролировали при помощи муль-титеста ИПЛ-111. Катализатор (са^) в виде комплексного соединения кобальта (II) с DMG и В1А готовили согласно [7; 10] в молярном отношении Со(П): DMG: В1А = 1:2:2, соответственно. Для каждой серии опытов использован свежеприготовленный раствор катализатора.
Проявление химических неустойчиво-стей в системе убихинон - оксигениро-ванные комплексы кобальта (II) с диме-тилглиоксимом и бензимидазолом исследовалось экспериментально путем измерения изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного в течение определенного
интервала времени. Нами ранее установлено, что данный метод с успехом можно использовать при изучении колебательных окислительно-восстановительных ре -акций [ 7; 10].
Результаты эксперимента и их обсуждение
При выполнении работы были получены зависимости типа концентрация вещества-время. Информацию об этих зависимостях получали по измерению относительного потенциала индикаторного электрода, однозначно связанного с концентрациями компонентов (исходных веществ, интермедиатов и продуктов) во времени.
Кривая зависимости изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного от времени представлена на рисунке 1.
16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10
д aR
¿2
V
I
V
t, с
0 2000 4000 6000 8000
Рис 1. Зависимость изменения потенциала от времени (Си = 8,6 10-4 моль/л; Скат = 6,0^10-5 моль/л; рН 9,66; Т = 323,15 К (50°С)
10000
Полученные результаты свидетельствуют о том, что окислительно-восстановительные процессы в системе убихинон - оксигениро-ванные комплексы кобальта (II) с ДМГ и БИА протекают в колебательном режиме.
Экспериментальные исследования показали, что химические осцилляции в исследуемой системе реализуются при концентрациях убихинона в пределах концентраций реагента (Ся = (0,69 ^ 1,20)^ 10-3 моль/л) и катализатора (Скат = 6,0^10-5 моль/л), рН 9,3 ^ 9,8 и температуры t = 50°С.
Отметим, что для исследуемой системы характерно наличие индукционного периода - времени выхода на колебательный режим, что указывает на автокаталитический характер протекающих в исследуемой системе процессов.
Используя полученные результаты и литературные данные, мы рассмотрели кинетический механизм окислительно-восстановительных реакций, в результате протекания которых возможно возникновение химических осцилляций в исследуемой системе.
В качестве основных реакций были использованы схемы, приведенные в работах [1; 3; 4; 8; 10; 18]. Следует отметить тот факт, что окислителем в рассматриваемых процессах выступает молекулярный кисло-
род, химически связанный со смешанноли-гандным комплексом кобальта (II) с диме-тилглиоксимом и бензимидазолом; оксиге-нированный комплекс имеет строение [8; 10]:
0-
■0
„„ 0 -И --0 -и „г 0 -\-И —--0 -И
Н3С\ / / / СИ3 И3С\ / \ / 7 СИ-
Н^Х/Л Сс Н НС/Сн_0--- НХс Сс Нз
ь ь
Предложенный механизм окислительно-восстановительных процессов, протекающих в исследуемой системе, имеет вид:
к
1. О2- + С02кв24+-
2Сок2+ + О ' +
02
2. О . + 02 .
к
О + 022-,
к
3. О + О2- -
4. О + О22-
к
О ' + О ' ,
к
О . + 02. ,
5. 2Сок2+ + О2
С02к024+,
где О2-, О ' и О, соответственно, представляются в виде:
сн3о
сн3о
О2-, О • О
В пользу возможности реализации указанной схемы протекания реакций свидетельствуют следующие факты.
1. Процесс в колебательном режиме протекает при рН 9,3 9,8; известно, что при значениях рН > 9 восстановленная форма убихинона - убихинол (ОН2) находится преимущественно в форме аниона О2- [1; 5; 8].
2. В качестве окислителя выступает кислород, связанный в оксигенированный комплекс; заключение об этом нами сделано ранее (см., например, [5; 7; 8; 10]). Наряду с этим известно и нами подтверждено, что соединения переходных металлов в низших степенях окисления с диметилглиоксимом и
азотистым основанием обратимо взаимодействуют с молекулярным кислородом [2; 9].
3. В работах [1; 3; 4; 10; 18] отмечено, что в качестве промежуточных в реакциях с участием хинонов и их производных образуются частицы типа О ' , ОН- и О2-.
4. Результаты работ [10; 11; 14] свидетельствуют о том, что промежуточными продуктами восстановления молекулярного кислорода могут быть супероксидные ион-радикалы типа 02 ' .
Вообще говоря, условиями возникновения концентрационных колебаний в химических системах являются реализация автокаталитических стадий и регуляция по типу обратной
>
связи; в случае их отсутствия химические осцилляции не возникают [7; 8; 10; 15]. В рассматриваемой схеме эти оба фактора учитываются; в частности, с автокатализом связаны реакции 2, 3, а с обратными динамическими связями - 2, 4 стадии.
Заключение
Таким образом, представленный материал показывает, что обнаружена новая гомогенная колебательная химическая реакция. На наш взгляд, обсуждаемую цепочку реакций
1. Бартон Д., Оллис В. Общая органическая химия в 12 т. Т. 2. М. : Мир, 1984. 856 с.
2. Братушко Ю. И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наукова Думка, 1987. 168 с.
3. Голубев В. Б., Кузнецова М. Н., Евдокимов В. Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон - семихинон - гидрохинон в щелочной среде. I. Переход хинона в семихинон // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. № 12. С. 2795-2796.
4 Голубев В. Б., Кузнецова М. Н., Евдокимов В. Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон - семихинон - гидрохинон в щелочной среде. II. Процессы гибели радикал-ионов семихинона // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 1. С. 230-231.
5. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М. : Мир, 1991. 358 p.
6. Князева Е. Н., Курдюмов С. П. Основания синергетики: Человек, конструирующий себя и свое будущее. М. : URSS. 2010. 232 с.
7. Магомедбеков У. Г. Автоколебания в системе аскорбиновая-дегидроаскорбиновая кислота в присутствии оксигенированных комплексов ко-бальта(11) // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2001. Т. 42. № 2. С. 75-88.
8. Магомедбеков У. Г. Окисление биосубстратов в колебательном режиме. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. 130 с.
9. Магомедбеков У. Г. Оксигенация смешан-нолигандного комплекса марганца(11) c 4(2-пиридилазо) резорцином, диметилглиоксимом пиридином // Журнал физической химии. 1997. Т. 42. С. 277-279.
1. Barton D., Ollis V. Obshhaja organicheskaja himija v 121. [General Organic Chemistry in 12 Vol.]. Vol. 2. Moscow, Mir Publ., 1984. 856 p. (In Russian)
2. Bratushko Yu. I. Koordinacionnye soedineni-ja 3d perehodnyh metallovs molekuljarnym kislo-rodom [Coordination compounds of the 3d transition metal with molecular oxygen]. Kiev: Naykova Dumka Publ., 1987. 168 p. (In Russian)
можно рассматривать в качестве одного из альтернативных механизмов реализации колебательного режима в гомогенной системе убихинон - оксигенированные комплексы кобальта (II) с диметилглиоксимом и бензи-мидазолом. Проведение анализа наблюдаемых явлений на основе современных подходов (нелинейной динамики, неравновесной термодинамики и математического моделирования) - это объект последующих исследований.
10. Магомедбеков У. Г. Химические осцилляции при окислении гидрохинона в гомогенных каталитических системах // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 4. С. 676-681.
11. Мецлер Д. Биохимия. Химические реакции в живой клетке. М. : Мир, 1980. Т. 2. С. 383-386.
12. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М. : Едиториал УРСС, 2003. 445 с.
13. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М. : Едиториал УРСС, 2014. 304 с.
14. Сычев А. Я., Исак В. Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183-1209. 15. Филд Р., Бургер М. Колебания и бегущие волны в химических системах. М. : Мир, 1988. 720 с.
16. Хакен Г. Синергетика. Принципы и основы. Перспективы и приложения. Ч. 1. Принципы и основы. Неравновесные фазовые переходы и самоорганизация в физике, химии и биологии. М. : Едиториал УРСС. 436 с.
17. Хакен Г. Синергетика. Принципы и основы. Перспективы и приложения. Ч. 2. Перспективы и приложения. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М. : Ленанд, 2015. 432 с.
18. Худяков И. В., Кузьмин В. А. Короткожи-вущие феноксильные и семихинонные радикалы // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 10. С. 17481759.
3. Golubev V. B., Kuznetsova M. N., Yevdo-kimov V. B. Study of transformation process in a series of quinone - semiquinone - hydroquinone in alkaline medium. I. Transition quinone in semiquinone. Zhurnal fizicheskoj himii [Russian Journal of Physical Chemistry]. 1963. Vol. 37. No. 12. Pp. 2795-2796. (In Russian)
4. Golubev V. B., Kuznetsova M. N., Yevdo-kimov V. B. Study of transformation process in a
Литература
References
series of quinone - semiquinone - hydroquinone in alkaline medium. II. The processes of radical semiquinone ions destruction. Zhurnal fizicheskoj himii [Russian Journal of Physical Chemistry]. 1964. Vol. 38. No. 1. Pp. 230-231. (In Russian)
5. Dawson R., Elliot D., Elliot W., Jones K. Spravochnik biohimika [Data for biochemical research]. Moscow, Mir Publ., 1991. 358 p. (In Russian)
6. Knyazeva E. N., Kurdymov S. P. Osnovanija sinergetiki: Chelovek, konstruirujushhij sebja i svoe budushhee [Foundations of synergetics: man constructing himself and his future]. Moscow, URSS Publ., 2010. 232 p. (In Russian)
7. Magomedbekov U. G. Self-oscillations in the system of ascorbic-dehydroascorbic acid in the presence of oxygenated complexes of cobalt (II). Vestnik Moskovskogo universiteta. Serija 2: Himi-ja [Moscow University Chemistry Bulletin. Series 2: Chemistry]. 2001. Vol. 42. No. 2. Pp. 75-88. (In Russian)
8. Magomedbekov U. G. Okislenie biosubstra-tov v kolebatel'nom rezhime [Oxidation biosubstrates in the vibrational mode]. Makhachkala, DSU IPC, 2002. 130 p. (In Russian)
9. Magomedbekov U. G. Oxygenation mixed ligand manganese complex (II) with 4(2-pyridylazo) resorcin, dimethylglyoxime andpyri-dine. Zhurnal fizicheskoj himii [Russian Journal of Physical Chemistry]. 1997. Vol. 42. Pp. 277-279. (In Russian)
10. Magomedbekov U. G. Chemical oscillations in the oxidation of hydroquinone in homogeneous catalyst systems. Zhurnal fizicheskoj himii [Russian Journal of Physical Chemistry]. 2002. Vol. 76. No. 4. Pp. 676-681. (In Russian)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Магомедбеков Ухумаали Гаджиевич,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии, химический факультет (ХФ), Дагестанский государственный университет (ДГУ), Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Штанчаева Мариям Гаджимагомедов-на, аспирант, кафедра неорганической химии, ХФ, ДГУ, Махачкала, Россия; e-mail: Shtanchaeva88@mail. ru
Гасангаджиева Умукусум Гусейновна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии, ХФ, ДГУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
Гасанова Хадижат Магомедовна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии, ХФ, ДГУ, Махачкала, Россия; e-mail: [email protected]
11. Metzler D. Biohimija. Himicheskie reakcii v zhivoj kletke [Biochemistry. Chemical reactions in the living cel]l. Moscow, Mir Publ., 1980. Vol. 2. Pp. 383-386. (In Russian)
12. Nicolis G., Prigozhin I. Poznanie slozhnogo. Vvedenie [Exploring Complexity. Introduction]. Moscow, Еditorial URSS Publ., 2003. 445 p. (In Russian)
13. Prigozhine I., Stengers I. Order out of chaos. The new dialogue of man with nature. Moscow, Еdi-torial URSS Publ., 2014. 304 p. (In Russian)
14. Sychev A. Ya., Isak V. G. Iron compounds and mechanisms of homogeneous catalysis activation. Uspehi himii [Russian Chemical Reviews]. 1995. Vol. 64. No. 12. Pp. 1183-1209. (In Russian)
15. Field R., Burger M. Kolebanija i begushhie volny v himicheskih sistemah [Oscillations and traveling waves in chemical systems]. Moscow, Mir Publ., 1988. 720 p. (In Russian)
16. Haken G. Synergetics. The principles and foundations. Perspectives and applications. Part 1. Principy i osnovy. Neravnovesnye fazovye perehody i samoorganizacija v fizike, himii i bi-ologii [Principles and framework. The nonequilib-rium phase transitions and self-organization in physics, chemistry and biology]. Moscow, Еditorial URSS Publ. 436 p. (In Russian)
17. Haken G. Synergetics. The principles and foundations. Perspectives and applications. Part 2. Perspektivy iprilozhenija. Ierarhii neustojchivostej v samoorganizujushhihsja sistemah i ustrojstvah [Perspectives and applications. Hierarchy instabilities in self-organizingsystems and devices]. Moscow, LE-NAND Publ., 2015. 432 p. (In Russian)
18. Khudyakov I. V., Kuzmin V. A. Short-phenoxy and semiquinone radicals. Uspehi himii [Russian Chemical Reviews]. 1975. Vol. 44. No. 10. Pp. 1748-1759. (In Russian)
IN FORMAT!ON ABOUT THE AUTHORS Affiliations
Ukhumaali G. Magomedbekov, Doctor of Chemistry, professor, the head of the chair of Inorganic Chemistry, Chemical faculty (ChF), Dagestan State University (DSU), Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Mariyam G. Shtanchaeva, post-graduate, the chair of Inorganic Chemistry, (ChF), DSU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Umukusum G. Gasangadzhieva, Ph. D. (Chemistry), associate professor, the chair of Inorganic Chemistry, (ChF), DSU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Khadizhat M. Gasanova, Ph. D. (Chemistry), associate professor, the chair of Inorganic Chemistry, (ChF), DSU, Makhachkala, Russia; e-mail: [email protected]
Благодарности: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 0903-96621 р_юг_а на базе Научно-образовательного центра ДГУ «Нелинейная химия» с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Аналитическая спектроскопия».
Основные результаты работы доложены на Региональной научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки и образования» (ДГУ, апрель 2016г.)
Acknowledgements: This paper is executed by financial support of the Russian Fund of Fundamental Research, the project 09-03-96621 p_m_a on the basis of DSU Scientific-educational center "Nonlinear chemistry" with the use of the equipment of shared service center "Analytical spectroscopy".
The main results of the research are presented at the Regional scientific-practical conference "Actual problems of chemical science and education" (DSU, April, 2016)
Принята в печать 01.02.2017 г.
Received 01.02.2017.
