CC BY
8УДК 544.31:546.732
У.Г. Магомедбеков, С. С. Етмишева, У.Г. Гасангаджиева
Термодинамика оксигенации координационного соединения кобальта (II) с О-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином
Дагестанский государственный университет; ukhgmag@mail.ru
Приведены результаты экспериментального определения термодинамических параметров процесса обратимого взаимодействия молекулярного кислорода со смешаннолигандным комплексным соединением кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином.
Ключевые слова: кобальт (II), о-дисалицилиденфенилендиамин, цитозин, молекулярный кислород, комплексные соединения, термодинамические параметры.
This paper presents the results of experimental determination of the thermodynamic parameters of the process reversible interaction of molecular oxygen with a mixed-ligands complex of cobalt (II) with o-disalicylidenephenilenediamine and cytosine.
Keywords: cobalt (II), o-disalicylidenephenilenediamine, cytosine, molecular oxygen, complexes, thermodynamic parameters.
Известно [1], что термодинамические характеристики процесса обратимого присоединения молекулярного кислорода координационными соединениями переходных металлов зависят от природы центрального атома, координационного окружения и растворителя. Нами выявлено [2], что смешаннолигандное комплексное соединение кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином в этаноле обратимо связывает молекулярный кислород.
В настоящем сообщении представлены результаты определения термодинамических параметров процесса оксигенации комплекса кобальта (II) с указанными лиганда-ми.
Экспериментальная часть
Методика синтеза комплексного соединения кобальта с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином приведена нами в статье [2].
Определение количества поглощаемого кислорода проводилось манометрическим методом с использованием метода Варбурга. В реакторе раствор комплекса, из которого удален растворенный кислород (пропусканием газообразного азота в течение 25 мин), перемешивали в течение 10 мин при термостатировании [3].
При определении зависимости поглощения кислорода исследуемым комплексом от времени готовили газовую смесь, состоящую из азота и кислорода в соотношении 79 и 21 %. Наблюдения проводили при перемешивании раствора.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В связи с поставленной задачей при выполнении работы было определено поглощение исследуемым координационным соединением молекулярного кислорода во времени. Зависимость изменения давления кислорода в аппарате Варбурга от времени для раствора исследуемого комплекса приведена в таблице 1 и на рис. 1 (количество x (моль) кислорода вычислялось исходя из того, что изменению давления на 1 мм рт. ст. соответствует 4,4-10-6 моль кислорода).
Таблица 1. Поглощение кислорода во времени для системы Со(П) -о-ДСФДА-Cyt.
С, 5 10" 4 1,010 3 210"3
моль/л
X, АР, х 106 АР, х 106 АР, х 106 моль
мин. мм рт. ст. моль мм рт. ст. моль мм рт. ст.
1 0,5 2,20 0,6 2,64 0,8 3,52
2 0,7 3,08 0,9 3,96 1,2 5,28
3 1,0 4,40 1,1 4,84 1,3 5,72
4 1,1 4,84 1,3 5,72 1,4 6,16
5 1,2 5,28 1,4 6,16 1,5 6,60
6 1,3 5,72 1,5 6,60 1,6 7,04
7 1,5 6,60 1,6 7,04 1,7 7,48
8 1,6 7,04 1,7 7,48 1,8 7,92
9 1,7 7,48 1,8 7,92 2,0 8,80
10 1,9 8,36 2,0 8,80 2,1 9,24
11 2,0 8,80 2,1 9,24 2,3 10,12
15 2,1 9,24 2,3 10,12 2,6 11,44
20 2,2 9,68 2,5 11,00 2,8 12,32
2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0
0
Рис. 1. Зависимость поглощения кислорода от времени для системы Со(П)-о-ДСФДА—у1; (моль/л) соответствует: 1 - 510-4; 2 - 110-3; 3 - 210-3
В простых координационных соединениях обратимое взаимодействие с кислородом можно представить в виде:
Со(II)(о-ДСФДА)(Cyt)2 + О2 Сото-ДСФ^)^)^) + Cyt,
причем кислород не окисляет ни центральный ион, ни лиганд.
Константа равновесия вычислена для различных концентраций по соотношениям:
x x / a „ x
Кр =
^ - x)Po2 (1 - x / a)Po2
или Кр =
(я - x)b
(1)
где а - начальная концентрация смешанно-лигандного координационного соединения, х - равновесная концентрация оксигенированного комплекса, Р0^ - равновесное давление кислорода, Ь - равновесное количество кислорода (моль). Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2. Величины констант образования оксигенированного комплекса
С, моль/л АР, мм рт. ст. х10-6, моль Р 1 равн.-, мм рт. ст. Ь10-3, моль Кр., [моль- ]
5,010-4 0,65 2,86 159,46 0,702 8,2 ± 0,4
1,010"3 0,90 3,96 159,41 0,701 5,7 ± 0,3
2,010-3 1,10 4,84 159,37 0,701 3,5 ± 0,2
Кср 5,8 ± 0,3
Для определения термодинамических функций ДЩ, 298, AS°f, 298, AG°f, 298 были изучены зависимости констант равновесия от температуры [5]. С этой целью были определены зависимости поглощения молекулярного кислорода комплексом кобальта (II) от температуры при постоянной исходной концентрации комплекса (табл. 3, рис. 2). Эти данные показывают, что при увеличении температуры величины ^р07 уменьшаются. При температурах
больших, чем 50 0С, видимо, комплекс разрушается (образуется осадок темно-коричневого цвета).
Таблица 3. Зависимость АР от времени при различных температурах
1, 0С 25 30 35 40 45
х, мин АР х 106 АР х 106 АР х 106 АР х106 АР х 106
1 0,8 3,52 1,0 4,40 1,3 5,72 1,5 6,60 1,8 5,28
2 1,2 5,28 1,6 7,92 1,8 7,92 2,0 8,80 2,2 8,80
3 1,3 5,72 2,1 9,24 2,6 11,44 2,7 11,88 2,8 12,32
4 1,4 6,16 2,2 9,68 3,0 13,20 3,1 13,64 3,2 14,08
5 1,5 6,60 2,4 10,56 3,2 14,08 3,3 14,52 3,4 14,96
6 1,6 7,04 2,5 11,00 3,4 14,96 3,5 15,40 3,6 15,84
7 1,7 7,48 2,6 11,44 3,5 15,40 3,6 15,84 3,8 16,72
8 1,8 7,92 2,7 11,88 3,6 15,84 3,7 16,28 4,2 18,48
9 2,0 8,80 2,8 12,32 3,8 16,72 4,0 17,60 4,4 19,36
10 2,1 9,24 3,0 13,20 4,0 17,60 4,3 18,92 4,5 19,80
11 2,3 10,12 3,2 14,08 4,1 18,04 4,4 19,36 4,6 20,24
12 2,4 10,56 3,3 14,52 4,2 18,48 4,6 20,24 4,8 21,12
13 2,5 11,00 3,5 15,40 4,5 19,80 4,7 20,68 4,9 21,56
14 2,5 11,00 3,8 16,72 4,6 20,24 4,7 20,68 5,1 22,44
15 2,6 11,44 4,0 17,60 4,6 20,24 4,8 21,12 5,2 22,88
6
5
4
3
2
Р, мм.рт.ст.
5 4
3
2
О.^--^^^ -^^ 1
//
с /// /
т, мин
0
0
2
4
6
8
12
14
Рис. 2. Зависимость поглощения кислорода от времени при различных температурах: 1 -25, 2 - 30, 3 - 35, 4 - 40, 5 - 45 (0С); С моль/л = 210-3
Зависимость константы равновесия от температуры описывается известным уравнением Вант-Гоффа [4]:
d 1п Kp = А^0,298 dT ~ RT2 (2)
Проинтегрировав уравнение (2) при допущении независимости теплового эффекта реакции от температуры (в небольшом их интервале), можно получить
^ ^ = -
АHf0,298 1 2,303R Г
- +
или
K
P,T2
K
P,T1
АИг 0,298,1 1ч
——-(---)
2,303R Т1 T2
(3) (4)
При выполнении работы рассчитаны константы равновесия реакции взаимодействия кислорода с исследуемым координационным соединением при температурах 25, 30, 35, 40 и 45 0С (табл. 4), и по их зависимости от температуры расчетным и графическим (рис. 3) путями определены тепловые эффекты АН°£ 298 исследуемых реакций. Полученные результаты приведены в табл. 5.
1
Таблица 4. Зависимость Крот температуры для системы Со(П) -о-ДСФДА-Су1
Т, К АР х'10"6 Р 1 равн Кр
298,15 1,10 4,84 159,37 3,5 ± 0,2
303,15 0,90 3,96 159,41 2,8 ± 0,1
308,15 0,80 3,52 159,43 2,5 ± 0,1
313,15 0,70 3,08 159,45 2,2 ± 0,1
318,15 0,60 2,64 159,47 1,9 ± 0,1
Кср 2,6 ± 0,1
Таблица 5. Величины ДН°£ 298 для различных интервалов температур
№ Т1 Т2 ДН°6 298, кДж/моль
1. 298,15 303,15 -16,7±0,8
2. 298,15 308,15 -17,0±0,9
3. 298,15 313,15 -18,6±0,9
4. 298,15 318,15 -20,1±1,0
5. 303,15 308,15 -18,0±0,9
6. 303,15 313,15 -19,9±1,0
7. 303,15 318,15 -21,6±1,1
8. 308,15 313,15 -21,8±1,1
9. 308,15 318,15 -23,4±1,2
10. 313,15 318,15 -25,1±1,3
среднее -20,2±1,0
по графику -20,1±1,0
Вычисление термодинамической функции энергии Гиббса ДG°f, 298 проводили по уравнению
ДG°f, 298= - RTlnKр, (5)
а изменение энтропии определяли по выражению
ДS°f, 298 = (ДН°6 298 - ДG°f, 298)/Т. (6)
Полученные значения термодинамических функций АН°£ 298, АS°f, 298 и АG°f, 298 приведены в таблице 6.
Таблица 6. Значения АН°£ 298, АS°f, 298, АG°f, 298 и Кр процесса оксигенации
Соединение AH°f, 298, кДж/моль AS°f, 298, Дж/К-моль AG°f, 298, кДж/моль моль-1
Со(П) -о-ДСФДА-Cyt. -20,2 ± 1,0 -58,2 ± 2,9 -2,8 ± 0,1 3,5 ± 0,2
Литература
1. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наукова думка, 1987. - 168 с.
2. Етмишева С.С., Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г. Оксигенация комплекса кобальта (II) с о-дисалицилиденфенилендиамином и цитозином // Вестник Дагестанского государственного университета. Естеств. науки. - 2013. - Вып. 1. - С. 167-170.
3. Курбанова Р.М. Оксигенация координационных соединений кобальта (II) с некоторыми азометинами и пиридином: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Махачкала, 2005. - 24 с.
4. Практикум по физической химии. Термодинамика / под ред. Е.Л. Агеева, В.В. Лунина. - М.: Академия, 2010. - 224 с.
Поступила в редакцию 30 июля 2013 г.
