Термодинамические особенности и пути совершенствования технологии рафинирования чернового свинца от меди Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

7. Stwardson L. John. Technology for the 80's. Foundry Manag and Technol, 1979. - Vol. 107, N 9. - P. 48, 50, 52, 54, 56, 60.

8. А.с. СССР 40525 Описание способа производства отливок /Лунев А.А. Опубл.1934.

9. Грузман, В.М. Замороженные формы [Текст] / В. М. Грузман, П. Елинек, В. Беднарова. - Нижний Тагил: НТИ, 2004. - 194с.

10. Пляцкий В.М. Литье под давлением [Текст] / В.М. Пляцкий. - М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1957. - 464с.

--------------□ □----------------

В результаті термодинамічного аналізу процесів пірометалургійного рафінування чорнового свинцю запропоновано альтернативний імпортному сульфідний реагент і обгрунтований найбільш раціональний енергоносій для реалізації процесів глибокого видалення міді. Впровадження запропонованих технологічних рішень на підприємствах по виробництву свинцю та його сплавів дозволить значно покращити техніко-економічні показники при залученні в технологічний процес некондиційних матеріалів

Ключевые слова: свинець, мідь, пірометалургія, рафінування, сульфідний реагент

□------------------------□

В результате термодинамического анализа процессов пиро-металлургического рафинирования чернового свинца предложен альтернативный импортному сульфидный реагент и обоснован наиболее рациональный энергоноситель для реализации процессов глубокого обезмеживания. Внедрение предложенных технологических решений на предприятиях по производству свинца и его сплавов позволит значительно улучшить технико-экономические показатели при вовлечении в технологический процесс некондиционных материалов Ключевые слова: свинец, медь, пирометаллургия, рафинирование, сульфидный реагент --------------□ □----------------

УДК 669.44

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ПУТИ

совершенствования

ТЕХНОЛОГИИ

рафинирования

ЧЕРНОВОГО

свинца от меди

Е. С. Коротеев

Главный технолог ООО «Рекуперация свинца» ул. Строителей, 50, г. Днепропетровск, Украина, 49005

Е-mail: evgkor@ukr.net Ю. А. Бубликов Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: yuriy.bublikov@i.ua Г. А. Поляков Заведующий проблемной лаборатории новых металлургических процессов* Е-mail: polykov@i.ua С. Н. Подгоный Ассистент* Е-mail: zxr5@yandex.ru Д. А. Россоха Главный металлург

ООО «Укрсплав»

ул.Карагандинская, 9/80, г. Днепропетровск, Украина, 49005

Е-mail: d_ross@i.ua Н. Д. М а ч у с к а я

Старший научный сотрудник НИЧ** *Кафедра электрометаллургии **Кафедра термической обработки металлов Национальная металлургическая академия Украины пр. Героев 12/731, г. Днепропетровск,Украина, 49000

1. Введение

Развитие транспортной индустрии и расширение рынка электропотребления предусматривает постоянное образование и накопление вторичных свинецсодержащих материалов [1-3], вовлечение которых в

пирометаллургический процесс требует первичной подготовки сырья [4] и внедрения комплексных технологических схем его переработки [5,6]. Большая часть свинца возвращается в промышленность в виде аккумуляторного и кабельного лома, применение послед-

©

него в процессе производства свинцовых сплавов требует реализации процессов глубокого обезмеживания.

2. Постановка задачи

Рентабельность технологии пирометаллургиче-ского рафинированного чернового свинца, как наиболее распространённой, в традиционных котлах с подогревом газом из-за его постоянного удорожания существенно снижается. Кроме того, существенное увеличение себестоимости готовой продукции обусловлено применением для удаления меди дефицитных импортных реагентов. Это и определяет задачу исследования в направлении поиска путей ресурсо -энергосбережения при пирометаллургическом рафинировании чернового свинца на основании термодинамических расчетов.

3. Цель работы

В результате термодинамических расчетов процесса обезмеживания чернового свинца обосновать возможность применения альтернативных сульфидных реагентов и замены газового обогрева рафинировочных котлов с целью снижения ресурсо- и энергозатрат.

4. основная часть исследований

Вторичный свинец и его сплавы в Украине получают пирометаллургическим способом - восстановительной плавкой в шахтных или короткобарабанных печах с последующим рафинированием в металлических котлах.

Непостоянство химического состава вторичного свинецсодержащего сырья при пирометаллургической переработке приводит к значительным колебаниям по содержанию вредных примесей состава продукта плавки - чернового свинца. Это определяет необходимость глубокой очистки чернового свинца.

В табл. 1 приведен фактический состав отходов, чернового свинца и для сравнения требования к стандартному мягкому свинцу и сурьмянистому сплаву.

Таблица 1

Фактический состав вторичного свинец содержащего сырья и требования к сви-нцово-сурьмянистому сплаву по ГОСТ 1292-2005 и свинцу по ГОСТ 3778-98

Материал Содержание элементов, % мас.

Sb Си Sn As Ві

Лом и отходы 1,8-15 1-1,5 0,3-0,5 0,001- 0,003 0,001 -0,0015

Черновой свинец 0,9-10 0,02-1,5 0,001- 1,0 0,001- 0,003 0,001 -0,0015

УС-1С 1,7-1,9 0,04- 0,08 0,15-0,2 0,14-0,2 <0,03

ССу2 2,5-3,5 <0,1 <0,2 - <0,02

С2 <0,005 <0,001 <0,002 <0,002 <0,03

требований ГОСТ 1292-2005, то его загрязненность медью более чем на порядок превышает допустимую концентрацию. В то время как производство наиболее массового продукта - свинца марки С2 из которого производится до 85% всей перфорированной ленты для аккумуляторных батарей в соответствии с ГОСТ 3778-98 более жестко ограничено содержание меди (<0,001%, мас.).

Крайне нестабильно содержание в черновом свинце сурьмы и ее верхний предел в 1,5 раза выше стандартных требований. Существенно выше норм и содержание олова.

Соответственно главная задача металлургической переработки лома и отходов на аккумуляторный свинец заключается в первую очередь в удалении меди и олова, а так же в корректировке содержания сурьмы, если это необходимо исходя из сортамента производимого сплава. В ряде случаев возникает необходимость в удалении мышьяка, который может поступать в плавку с засорами аккумуляторного лома. Основной задачей рафинирования является удаление меди поступающей преимущественно из плохо разделанного кабельного лома.

Медь образует соединения или твердые растворы почти со всеми примесями (за исключением висмута), присутствующими в черновом свинце. Реакции, протекающие при обезмеживании, носят разнообразный сложный характер, что связано с превращениями, имеющими место в системе Рb—Сu—As—Sb—Sn—S.

В аналитическом виде зависимость растворимость меди в свинце от температуры описывается следующими уравнениями:

№] =

- 3648

+ 3,93 ( Т=1173^923 К),

(1)

№] =

- 2070

“Т

2,26 ,

(Т=923 К^ температура кристаллизации сплава),

(2)

где [Си] - равновесная концентрация меди в свинце, % мас.

По традиционной технологии обезмеживание проводят в две стадии [7, 8]. Грубое обезмеживание расплава чернового свинца осуществляется ликвацией кристаллов меди и ее интерметаллических соединений за счет разности удельного веса и их удаления с поверхности расплава при охлаждении свинца с 450-480°С вплоть до 330°С. Остаточное содержание меди в черновом свинце после ликвационного обезмежива-ния составляет не менее 0,06 %. Дальнейшее глубокое удаление меди возможно только путем ее связывания в термодинамически прочный сульфид, плотность, которого составляет 5,81 г/см3 вследствие большой разницы в плотности (рсвинца ~ 11г/см3) он всплывает на поверхность расплава и легко удаляется дырчатыми ложками.

Изобарно-изотермические потенциалы образования сульфидов меди из расплава равны, кДж:

Если содержание мышьяка и висмута в ломе, а следовательно и в черновом свинце, значительно ниже

2[Си] + [8] = Си^ , ДG = - 97636 + 17,71-Т ; (3)

-у5

Изобарно-изотермический потенциал реакции (4) [РЬ] + ^] = PbSтв, ДG = - 104963 + 20,47 ■ Т, (4) равен:

Следует заметить, что наибольшее влияние на промышленные результаты обезмеживания оказывает мышьяк, образующий с медью химически прочное малорастворимое в свинце соединение СuзАs (домей-кит), поэтому его повышенное содержание как в черновом свинце, так и в рафинирующих присадках должно благоприятно влиять на процесс удаления меди.

Д G,4, = 7326,9 - 38,18 - Т.

(10)

3[Си] + [Л8] = Си3Л8т

(5)

В настоящее время на предприятиях Украины (ООО «Укрслав», ООО «РекС») в процессе тонкого обезмеживания для сульфидирования меди в расплав чернового свинца вмешивают смесь сернистого флотационного колчедана по ГОСТ 444-75 (марки КСФ-2, КСФ-3) и кристаллической серы по ДСТУ 2181-93. Использование серы ограничено вредным воздействием ее паров на дыхательную систему (IV класс опасности), в то время как применение импортного пирита при его расходе (1-1,5 кг/т) увеличивает себестоимость готовой продукции.

Поскольку концентрация свинца в сплаве значительно превышает концентрацию растворенной меди, первоначально сера взаимодействует со свинцом по реакции (4).

Образовавшийся сернистый свинец затем взаимодействует с медью:

2[Си] + PbS = Си^ + [РЬ].

(6)

Это основная реакция, обеспечивающая необходимую глубину очистки свинца от меди. Прямое взаимодействие серы с медью по реакции (3) из-за незначительного содержания меди не играет определяющую роль в процессе.

Обезмеживание серой происходит на границе совместного выделения Cu2S и PbS сплавов системы РЬ—

Сu—S. Константа равновесия реакции (4) К(4) = арЬБ ,

1

или К,4) = — , поскольку в реакции участвует чистая

( ' а5

конденсированная фаза PbS и чистый металлический свинец. Изобарно-изотермический потенциал этой реакции ДG(4) = - 2,3ЯТ ^К4 = 2,3ЯТ ^а5. Подставляя в это уравнение значение ДС(4), найдем:

; = 1,07-

5480

Т

(7)

Константа равновесия реакции (6) равна:

Рассчитанные по этому уравнению значения изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия сульфида свинца с растворенной медью ДG(4) приведены ниже:

Температура, оС 330 340 350 360

ЛС(4), кДж -15697,99 -16079,82 -16461,66 -16843,5

Определим глубину обезмеживания свинца, находящегося в равновесии с PbS и Cu2S (на границе выделения этих фаз).

На основании уравнений (7) и (9) найдем выражение для определения активности меди:

1 і аа 190

lg аси = -1>00 + ^~.

(11)

В сплавах тройной системы Рb—Сu—S коэффициенты активности меди и серы в рассматриваемом интервале температур равны:

_ 1480 22000 хт 1еуСц = - 0,34 + —-----— , (12)

, , ^ 1150 22000 хт

lg у5 = - М0- —-----------------— . (13)

Принимая во внимание, что ^ N = (lg а - ^ у) ,из уравнений (7, 11-13) найдем:

18 [Си] = 0,83-1300+!М.И,

т

т

(14)

Рассчитанные по уравнению (14) равновесные концентрации меди и серы в свинце, соответственно зави-сягцие друг от друга представлены на рис. 1.

Рис. 1. Взаимная равновесная растворимость меди и серы в свинце

Откуда:

К,т =-

(6) _ 2 2

аСи ■ а5 аСи ■ а5

аСи - ^ = - 0,925 -

5100

Т

(8) Представленные на рис. 1 изотермические зависимости равновесной растворимости серы и меди в расплавленном свинце свидетельствуют о необходимости перевода реакционной стадии удаления меди за счет образования сульфида в область более низких темпе-

(9) ратур вплоть до температур близких к кристаллизации сплава с целью снижения расхода дорогостоящих сернистых реагентов.

3

При вмешивании серы в расплавленный свинец при 335 - 345°С образуется нерастворимый в нем сульфид меди Си^, который всплывает на поверхность и образует сульфидные съемы. Остаточное содержание меди в свинце после обезмеживания, при реальных температурах процессов рафинирования должно составлять не более 0,01 % для свинца марки УС-1С и свинец-сурьмянистого сплава ССу2, в то время как в свинце марки С2 содержание примесной меди на порядок ниже (табл. 1).

Для рафинирования чернового свинца от меди применяют стальные котлы емкостью 100 т выполненные из низколегированной конструкционной стали марки 20К по ГОСТ 5520-79 без внутренней огнеупорной футеровки. Котел устанавливается внутри огнеупорной кладки и обогревают с помощью устройств для сжигания природного газа. Для перемешивания свинца и вмешивания в расплав реагентов имеющих значительно меньшую плотность чем расплавленный свинец используют мешалки специальной конструкции. Снятия сухих шликеров с поверхности расплава осуществляется вручную дырчатыми ложками. В связи с высоким остаточным содержанием свинца в шликерах (до 85% мас.) их возвращают в производство чернового свинца путем подшихтовки к лому для плавки в короткобарабанных роторных печах совместно с углеродистым восстановителем, содой и железным скрапом.

Отопление котлов в традиционном исполнении осуществляется при помощи двух газовых горелок с регуляторами давления газа, приборами контроля и аппаратурой безопасности. Топки котлов выполнены из шамотного кирпича. Для измерения температуры в котле используется термопара (железо-константант) длиной 3 м, закрепленная при помощи скобы на фланце.

Существенным недостатком применяемого газового обогрева, является сложность четкого регулирования температуры расплава и неизбежность процессов локального перегрева и как следствие перерасхода рафинирующего реагента, что как показано выше термодинамическими расчётами (рис. 1). Снижение эффективности рафинирования, при высоком расходе дорогого природного газа, достигающим до 29700 м3 в месяц при регулярной работе по данным ООО «Укр-сплав», значительно увеличивает себестоимость готового продукта.

Применительно к процессу рафинирования чернового свинца, по нашему мнению, с точки зрения ресурсосбережения и снижения себестоимости наиболее целесообразна реконструкция традиционных котлов с газовым обогревом на электрический нагрев при сохранении аппаратурного обеспечения процессов рафинирования чернового свинца от указанных выше примесей с целью получения свинца и свинцово-сур-мянистых сплавов.

Перспективным направлением при производстве свинца является вовлечение в технологический процесс мелкодисперсных пылей газоочистки, состав которых в значительной степени зависит от способа выплавки чернового свинца (табл. 2).

Автором настоявшей работы [9] показана эффективность использования некондиционных мелкодисперсных продуктов газоочистки от производства чернового свинца в шахтных печах при содово-восстановительной плавке в короткобарабанной роторной

печи с хромомагнезитовой футеровкой. Переработка продуктов газоочистки шахтной печи с высоким содержанием хлоридных фаз основана на процессе взаимодействия хлорида свинца с содой в присутствии углеродистого материала:

рьа2+№2со3+с=рь+2№а+со+со2

Наличие высоких концентраций хлора в указанном виде свинецсодержащих отходов обусловлена применением в качестве шихты для шахтных печей нераз-деланного аккумуляторного лома содержащего в своем составе поливинилхлоридные сепараторы. В случае организации процессов полной разделки аккумуляторных батарей с разделением металлосодержащих компонентов от полипласмасс, загрязнение шихты хлоридами практически не происходит. Указанная технологии глубокой разделки реализована в условиях ООО «РекС» о чем свидетельствуют данные химического анализа пылей газоочистки уловленных фильтрами РК-720 от короткобарабанной печи (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав продуктов газоочистки

Способ выплавки Содержание элементов, %мас.

РЬ S С1 Си Sb

Шахтная плавка ООО «Укрсплав» 58-65 4-8 12-22 0,2 0,8- 2,0

Плавка в роторных печах ООО «РекС» 63-74 4-6 1-2 0,05- 0,10 0,6- 1,3

Использование нетрадиционных мелкодисперсных материалов в неподготовленном состоянии сопровождается с повышенным улетом, и как следствие низкой эффективностью использования ведущего элемента. С целью получения прочного окускованного продукта, руководствуясь данными работы [9] по прогнозированию температуры плавления продуктов газоочистки свинецперерабатывающих предприятий были проведены лабораторные плавки материала извлеченного из бункера газоочистки от короткобарабанной роторной печи в плавильной установке, работающей по принципу сопротивления с использованием в качестве тигля стального стакана из стали марки 07Х18Н10Т. В результате проведенных плавок установлено, что перевод материала в жидкое состояние возможен лишь при температуре выше 840оС с получением гомогенного расплава, жидкотекучесть которого позволяет разливку в квадратные изложницы размером 100x100 мм.

Для определения состава содержащих свинец соединений проведен ренгенофазовый анализ образцов в исходном состоянии (образец 1) и после температурного воздействия - плавления (образец 2). Рентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-2 в монохроматическом Си-излучении (рис. 2).

Определение фазового состава проводили путем сравнения таблицы межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей отражения лучей

Е

исследуемого образца, приведенных в справочниках по рентгеноструктурному анализу.

1 2

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма в ^ -Ка излучении

Исследования показали, что для материала, как в исходном состоянии, так и после плавления характерно наличие, в основном, линий PbS . Наличие РЬ02 и РЬО хотя и в значительно меньших концентрациях наблюдается в обоих образцах. При этом в образце 1 явно присутствуют фаза PbS04, диссоциация которой при температуре выше 800оС протекает по реакции (15), но в присутствии PbS, как основного компонента, наиболее вероятно протекание процесса их взаимодействия по реакции (16) [10].

PbS04=Pb0+ S02+0,502, (15)

PbS + PbS04 = 2РЬ + 2S02 . (16)

Содержащийся в составе плавленого окускованно-го продукта оксид свинца, по нашему мнению, являясь сильным окислителем таких примесей как Sb, Sn, As, что сокращает время последующей за обезмеживани-ем стадии окислительного рафинирования.

Вовлечение плавленых материалов содержащих в своем составе сульфид и оксид свинца наиболее рационально при пирометаллургическом переделе в процессе рафинирования чернового синца на стадии тонкого обезмеживания.

5. вывод

На основании термодинамического анализа определены изотермические зависимости равновесной растворимости серы и меди в расплавленном свинце, позволяющие оценить степень использование серосодержащих реагентов в процессе глубокого рафинирования чернового свинца от меди. Показана возможность вовлечения нетрадиционных реагентов в процесс обезмеживания и окислительного рафинировании с учетом корректировки температурного режима удаления примесей при использовании электрического обогрева котлов взамен газового.

Литература

1. Бессер, А.Д. Анализ современного состояния переработки использованных свинцово-кислотных батарей [Текст] / А.Д. Бес-сер, В.С. Сорокина, А.А. Погосян // Цветные металлы. - 2006. - №2. - С.23-29.

2. Казанцев, Г.Ф. Переработка техногенных отходов содержащих цветные металлы [Текст] / Г.Ф. Казанцев, Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Н.М. Бардин // Цветные металлы. - 2006. - №2. - С.44-46.

3. Тарасов, А.В. Исследования по получению высокочистого свинца из пасты отработанных свинцовых аккумуляторов [Текст] / А.В. Тарасов, Д.В. Гинтовт, В.Б. Чинкин // Цветные металлы. - 2007. - №8. - С.45-47.

4. Лата, В.А. Подготовка вторичного свинцового сырья к металлургической переработке [Текст] / В.А. Лата, Л.Д. Хегай, Л.В. Соколовская, С.О. Алексеев // Цветные металлы. - 2004. - №7. - С.28-31.

5. Лебедев, И.С. Основные направления использования вторичного свинца на ОАО «Новосибирский оловянный комбинат» 2001-2005г. [Текст] / И.С. Лебедев // Цветные металлы. - 2001. - №2. - С.42-43.

6. Шустров, А.Ю. Разработка и внедрение комплексной технологии переработки лома аккумуляторных батарей [Текст] / А.Ю. Шустров, Ю.А. Маценко, В.И. Никифоров, В.В. Денисов // Цветные металлы. - 2004. - №1. - С.35-39.

7. Бредихин, В.Н. Свинец вторичный [Текст] : монография / В.Н. Бредихин, Н.А. Маняк, А.Я. Кафтаненко. - Донецк: ДонН-ГУ. - 2005. - 248 с.

8. Смирнов, И.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов [Текст] / И.П. Смирнов. - М.: Металлургия. - 1977.

- 280 с.

9. Игнатьев, В.С. Промышленная переработка свинцовой хлоридной пыли [Текст] : Сб. науч. раб. / В.С. Игнатьев, Е.С. Коро-теев // Металлугия. - Запорожье: ЗГИА. - 2010. - Вип.21. - С.86-93.

10. Грицай, В.П. Металлургия цветных металлов. Ч.5, Книга 1, Технология свинца и цинка [Текст] / В.П. Грицай, В.М. Бредихин, И.Ф. Червоный, В.И. Пожуев, Н.А. Маняк, А.В. Рабинович, О.И. Шевелев, В.С. Игнатьев. - Запорожье, ЗГИА. - 2011.

- 480с.

3