CC BY
99
Ë È ТГг^ È ГСШГМГг ГГК fî
■ 2 (91), 2018
/ 43
УДК 669.054.8 Поступила 18.04.2018
ИССЛЕДОВАНИЕ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СВИНЦА
С. Л. РОВИН, УП «Технолит», г. Минск, Беларусь, ул. Я. Коласа, 24. E-mail: technolit@tut.by, С. В. ГРИГОРЬЕВ, Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Беларусь, пр. Независимости, 65. E-mail: gsv@metolit.by
Свинецсодержащие отходы составляют более половины всех образующихся в Беларуси отходов цветных металлов. При этом они являются наименее изученными и наиболее токсичными из металлоотходов. Основную их часть составляют отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы, 50-60% массы которых это оксидно-сульфатная свинцовая паста. В статье представлены результаты исследования состава и свойств характерных свинецсодержащих отходов, образующихся как в процессе эксплуатации свинецсодержащих изделий, так и в процессе производства свинца (шлаки, аспирационные пыли и т.д.). Полученные данные позволяют оптимизировать технологические режимы переработки отходов: расход флюсов и термовременные режимы выплавки чернового свинца.
Ключевые слова. Дисперсные свинецсодержащие отходы, аккумуляторная паста, шлаки, аспирационные пыли. Для цитирования. Ровин, С. Л. Исследование отходов, образующихся при производстве свинца / С. Л. Ровин, С. В. Григорьев //Литье и металлургия, 2018. Т. 91. № 2. С. 43-49.
A STUDY OF WASTES GENERATED IN THE PRODUCTION OF LEAD
S. L. ROVIN, «Technolit» Co, Minsk, Belarus, 24, Kolasa str. E-mail: technolit@tut.by,
S. V. GRIGORIEV, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, 65, Nezavisimosti ave.
E-mail: gsv@metolit.by
Lead-containing wastes amount to more than half of the waste of non-ferrous metals formed in Belarus. At the same these wastes are the least studied and the most toxic of the metal wastes. The bulk of them consists of lead-acid batteries, 50-60% of the mass of which is oxide-sulphate lead paste. The article presents the results of a study of the composition and properties of characteristic lead-containing wastes generated both in the operation of lead-containing products and in the production of lead (slag, dust aspiration, etc.). Obtained data allow to optimize the technological regimes ofprocessing of wastes: consumption of fluxes and temperature - time regime of the lead melting.
Keywords. Dispersed lead-containing wastes, accumulator paste, slags, aspiration dust.
For citation. Rovin S. L., Grigoriev S. V. A study of wastes generated in the production of lead. Foundry production and metallurgy, 2018, vol. 91, no. 2, pp. 43-49.
Введение
Ежегодно в Беларуси образуется около 30 тыс . т отходов цветных металлов, в том числе до 10 тыс . т отходов алюминиевых сплавов, 4-5 тыс . т медных, 13-15 тыс . т свинецсодержащих, около 2 тыс . т отходов цинка и других цветных металлов и сплавов
Наименее исследованными и наиболее опасными среди них с точки зрения воздействия на человека и окружающую среду являются свинецсодержащие отходы, которые в Беларуси составляют около половины всех отходов цветных металлов . Отходы свинца относятся к токсичным веществам I класса опасности . Основным их источником являются отработавшие свинцово-кислотные аккумуляторные батареи (АКБ) . Среднестатистический автомобильный аккумулятор содержит 20-25% электролита, 60-65% свинца в виде оксидно-сульфатной пасты и металлических частей (решетки, полюса, перемычки) и 12-15% органических материалов (корпус, крышка, сепараторы) [1] .
Аккумуляторная паста, состоящая из оксидов (PbO2), сульфатов (PbSO4) и сульфидов (PbS) свинца, составляет около 50% от массы АКБ и служит основным источником вторичного свинца не только в Беларуси, но и во всем мире . Помимо аккумуляторного лома, весомым источником свинца являются отходы,
FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGV
ЧЧI 2 (91), 2018-
образующиеся в процессе его производства: аспирационные пыли, шламы и шлаки . При производстве свинца из вторсырья эти отходы составляют до 40-50% от объема получаемых марочных сплавов . Исследования выявили значительные различия в структуре, элементном и фазовом составе образующихся отходов, что говорит о целесообразности дифференцированного подхода к их переработке . Некоторые из этих отходов по содержанию свинца не уступают аккумуляторной пасте и подлежат возврату в производство для более глубокой переработки, другие, содержащие не более 3-5% свинца, после соответствующей подготовки и обезвреживания могут быть переданы для захоронения на промышленных полигонах
Методы исследования и аналитическое оборудование
Выполнено исследование гранулометрического состава, структуры, пористости и удельной поверхности, элементного и фазового состава дисперсных многокомпонентных свинецсодержащих отходов Исследования проводили с использованием сканирующего микроскопа Vega Tescan и энергодисперсионного спектрометра INCA-350, дифрактометра Дрон-3 . Удельную поверхность определяли с помощью прибора СОРБИ-М БЭТ-методом: по низкотемпературной адсорбции азота на поверхности частиц .
Результаты исследований
Исследовали образцы аккумуляторной пасты, полученной в результате разделки АКБ на ОАО «Бел-цветмет», а также предоставленные ООО «Белинвестторг-Сплав» отходы производства свинца: аспира-ционной пыли, образующейся в процессе плавки чернового свинца в ротационных печах, аспирацион-ной пыли рафинировочного отделения, шлаков, образующихся в процессе рафинирования свинца в рафинировочных котлах - желтых и черных съемов (изгари), а также шлака, образующегося в ротационной печи при проведении восстановительной плавки (рис . 1) .
Аккумуляторная паста - неоднородный материал темно-коричневого цвета, состоящий из частиц, содержащих соединения свинца, размерами от 1 до100 мкм, с включениями органических частиц (остатки сепараторов - волокна диаметром 1-3 мкм и длиной 50-150 мкм) . Образуется в результате разделки отработавших слитых свинцово-кислотных аккумуляторов, после отделения органических частей и металлической фракции . Влажность материала - 8-12%, удельная поверхность - 2,0-4,5 м2/г, кажущаяся плотность - 5,8-6,2 г/см3, содержание свинца в соединениях (среднее) - 68,23% . Усредненный фазовый состав пасты: PbO2 - ~ 22,6%, PbSO4 - ~ 69,6, PbS - ~ 2,1, CaSO4 - ~ 4,5%, прочие - до 1,2% . Элементный состав и микроструктурный анализ аккумуляторной пасты приведены на рис 2
г д е
Рис . 1. Свинецсодержащие отходы: а - аккумуляторная паста; б - аспирационная пыль от ротационной печи; в - шлак ротационной печи; г - аспирационная пыль от рафинировочных котлов; д - черные съемы с рафинировочных котлов; е - желтые
съемы с рафинировочных котлов
Ё г: ГГ^ К ГСШТКЁР ГТК гт
■ 2 (91), 2018
/ 45
а 1 1 Са ь РЬ 1 РЬ /1 Спектр 5 РЬ
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Полная шкала 279 имп. Курсор: 13.880 (5имп.Э кзВ
Спектр О 8 Са РЬ Прочие
Спектр 1 25,59 12,05 0,93 60,92 < 0,5
Спектр 2 18,30 12,38 0,25 68,56 < 0,5
Спектр 3 24,82 10,27 4,70 59,70 < 0,5
Спектр 4 17,14 3,96 0,43 77,97 < 0,5
Спектр 5 18,67 5,15 1,66 74,02 < 0,5
Среднее 19,90 8,96 1,39 69,23 < 0,5
БЕМ ЖЛ 20.00 кУ 1ЛГО: 10.0670
ГеЮ; 396.6 рт Эе!: БЭЕ Ое1ес1ог 100 ЭЕМ МАО: 500 *
УЕСА\\ ЭЕМ НУ: 20.00 XV WD: 10.0140
х500 х5000 х10000
Рис . 2 . Состав (а) и структура (б) аккумуляторной пасты
а
б
Аспирационная пыль, образующаяся в процессе восстановительной плавки в ротационной печи, -тонкодисперсный материал светло-серого цвета (порошок) . Размер частиц - 0,1-25,0 мкм . Влажность материала - не более 0,5%. Насыпная плотность - 1,2-1,3 г/см3 . Основными компонентами пыли являются оксид (РЬО) и сульфид (PbS) свинца. Общее содержание свинца в пыли, аспирируемой от ротационной печи в процессе восстановительной плавки, составляет в среднем ~70,52% . Помимо соединений свинца, в пыли содержатся сажистый углерод, оксиды, карбиды и карбонаты, силикаты, сульфиды и хлориды натрия и железа, а также более сложные соединения, такие, как фаялит (2Fe0хSi02) или феррит натрия (NaFeО2) . Общее количество компонентов, не содержащих свинец, в пыли составляет около 20-22% . Элементный состав, а также макро- и микроструктурный анализ пыли приведены на рис . 3 .
Аспирационная пыль, образующаяся в процессе рафинирования свинца, - тонкодисперсный материал серого цвета Размер частиц - 1,0-30,0 мкм Влажность материала - не более 0,5% Насыпная плотность -2,2-2,3 г/см3 . Основными компонентами пыли являются оксид (РЬО) и сульфид (PbS) свинца. Общее содержание свинца в пыли, аспирируемой от рафинировочных котлов в процессе рафинирования, составляет в среднем ~62,26% . Помимо соединений свинца, в пыли содержатся оксиды, карбиды, карбонаты, сульфиды олова, сурьмы, натрия и железа, а также более сложные соединения, в том числе интерме-таллиды натрия, свинца, олова, сурьмы Элементный состав и структурный анализ пыли приведены на рис . 4 .
Черные съемы (изгарь) - шлак, образующийся при первичном рафинировании свинца от примесей меди: неоднородный дисперсный материал черного цвета с включениями металлического свинца. Размер частиц шлака - 1-300 мкм, размер металлических включений - от 0,2-0,5 до 20-25 мм . Влажность материала - не более 0,5% . Насыпная плотность - 4,3-4,5 г/см3 . Количество включений металлического свинца в съемах составляет до 10-15% . Анализ элементного состава и структуры частиц шлака проводили после отделения металлических включений Результаты анализа приведены на рис 5 Основными компонентами в составе черных съемов являются оксид и сульфид свинца, общее содержание свинца в соединениях ~60,18% . Помимо соединений свинца, в съемах содержатся оксиды, сульфиды олова, сурьмы, железа, меди, кремния, силикаты и другие соединения
FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
4UI 2 (91), 2018-
Полная шкала 1146 имп. Курсор: 5.118 (55 имп.)
Спектр 1
16 кэВ
Спектр C O Na Si S Cl Fe Pb
Спектр 1 5,57 14,20 2,31 1,68 4,19 0,88 0,80 70,35
Спектр 2 9,52 1,20 11,68 77,60
Спектр 3 6,20 15,23 2,83 0,35 10,23 0,55 1,24 63,61
Среднее 7,10 10,21 1,71 0,68 8,37 0,48 0,68 70,52
SEM HV: 20. View field: 396.8 SEM MAG: 500:
VEGAW TESW SEM HV: 20.00 kV WD: 1
IVIew fleld: 39.68 pm Del: BSE Detedor 10 pn SEM MAG: 5.00 kx
VEGAW TESC/
SEM HV: 20.00 kV WD: 11.4150
VEGAW TESCi
»I: BSE Detedor 100 pm
x500 x5000 x10000
Рис . 3 . Состав (а) и структура (б) аспирационной пыли ротационной печи
Электронное изображение 1
Полная шкала 1146 имп. Курсор: 5.118 (64 имп.)
Спектр C O Na Si S Fe Sn Sb Pb
1 13,34 86,66
2 2,68 9,91 1,12 4,94 3,42 77,93
3 0,56 16,14 3,21 0,52 2,08 0,78 12,07 9,56 54,98
4 0,43 17,15 5,19 1,13 10,33 8,65 1,26 55,48
5 16,69 1,83 15,55 9,66 56,27
Среднее 0,73 11,98 2,14 0,33 5,02 1,29 6,76 4,53 65,56
шШтиттш
SEM HV: 20.00 kV WD: 11.61 View fleld: 396.8 pm Del: GSE Detedor SEM MAG: 500 x
VEGAW TESC SEM HV: 20.
- View fleld: 39.68 | SEM MAG: 5.00 I
VEGAW TESC
x500 x5000 x10000
Рис . 4 . Состав (а) и структура (б) аспирационной пыли рафинировочных котлов
а
б
а
б
ё кпг^ К ГСШТЁЁРггкт /Л7
-2 (91), 2018/ "•#
Электронное изображение 1
с РЬ I/ Бп БЬ Спектр 1 РЬ
2 4 6 8 10 12 14 Полная шкала 349 имп. Курсор: 6.461 (29 имп.) кэВ
Спектр О 81 8 Ре Си 8п 8Ь РЬ Прочие
1 10,51 10,38 9,59 2,73 65,78 <1,0
2 20,58 0,56 5,02 7,36 1,34 8,06 6,05 50,03 <1,0
3* 53,26 33,5 1,16 0,38 1,52 8,18 <2,0
4 10,62 13,14 4,95 1,07 69,20 <1,0
5 19,79 2,54 10,04 0,87 0,12 8,63 1,29 55,71 <0,5
Среднее 15,38 0,76 9,65 2,06 0,46 7,81 2,87 60,38 <0,5
Спектр 3 не учитывали при определении среднего .
\Zlew 1М4: 396.9 рт 0(1: В5Е Ов1вс1ог ЭЕМ МАБ: 500 х
100 рт
х500
х5000
Рис . 5 . Состав (а) и структура (б) черных съемов
х10000
Электронное изображение 1
0 2 4 Полная шкала 349 имп. Курсо 6 р: 6.461 (32 имп.) 8 10 12 14 КЭВ
Спектр С О № 8 С1 Р 8п Са 8Ь РЬ
1 9,62 3,82 3,37 0,24 12,38 70,55
2 0,50 15,48 4,56 0,44 14,33 64,69
3* 79,6 16,67 1,2 2,52
4 7,56 2,46 2,34 1,64 85,68
5 0,26 13,29 7,53 0,97 2,06 0,52 1,95 0,62 5,97 66,76
Среднее 0,19 11,49 4,59 1,57 0,51 0,24 0,75 0,56 8,17 71,92
Спектр 3 не учитывали при определении среднего
IЛ 20.00 ы Уне VIей (М1:394.8 рт Ое1: ВЭЕ МесЮг ЭЕЫ МАЭ: 502 х
х500
х5000
Рис . 6 . Состав (а) и структура (б) желтых съемов
10000
а
б
а
б
FOUNDRY PRODUCTION nND M€TnLLURGY
■•и I 2 (91), 2018-
Полная шкала 210 имп. Курсор: 6.249 (4 имп.)
Спектр С О 8 РЬ 81 Са № Ре Прочие
1 5,86 30,1 5,3 2,78 0,92 2,9 24,4 26,7 < 1,0
2 8,92 29,5 2,8 3,15 2,62 1,1 15,3 35,69 < 1,0
3 15,64 19,8,1 7,8 7,33 1,13 0,8 12,2 34,39 < 1,0
4* 80,0 17,6 < 2,0
Среднее 10,13 25,6 5,3 4,32 1,56 1,6 17,3 32,4 < 1,5
Спектр 4 не учитывали при определении среднего .
WD: 5.0105 \Zlew Ле1с1:395.7 |лп 0*1: БЕ Ое1ес1ог Б ЕМ МАБ: 501 х
\ZEGAWTESC БЕМ НУ: 20.00 кУ \Ш: 5.0105
1\Л*н Л«1<): 37.47 (1т 0»1: БЕ Ое1ес1ог 5 ЕМ МАв: 5.30 кх
УЕСА\\ ТЕБ< БЕМ НУ: 20.00 кУ \МЭ: 5.0105 пи VI«« Л*1с1:13.92 рт 0«1: БЕ Ов!«с1ог Б ЕМ МАв: 14.26 кх
УЕвА\\ТЕБ<
<14000
Рис . 7. Состав (а) и структура (б) шлака ротационной печи
а
б
Желтые съемы - шлак, образующийся при вторичном рафинировании свинца от примесей олова, сурьмы и мышьяка: неоднородный дисперсный материал желтого цвета с включениями металлического свинца . Размер частиц - от 1-2 мкм до 1-2 мм, размер металлических включений - от 0,1-0,2 до 3-5 мм . Влажность материала - 0,3-0,5% . Насыпная плотность - 5,45-5,55 г/см3 . Количество металла в съемах составляет около 5-8%. Анализ химического состава и структуры частиц шлака проводили после отделения металлических включений (рис . 6) . Основными компонентами в составе желтых съемов являются оксид и сульфид свинца, общее содержание свинца в соединениях составляет в среднем ~71,92% . Помимо соединений свинца, в съемах содержатся оксиды, хлориды, сульфиды, сульфаты и другие соединения олова, сурьмы, натрия и кальция
Шлак ротационной печи, образующийся при проведении восстановительной плавки аккумуляторной пасты, представляет собой дисперсный неоднородный материал красновато-коричневого цвета. Размер частиц - 1-200 мкм . Влажность материала - 8-10%. Насыпная плотность - 3,6-4,0 г/см3 . Общее содержание свинца в шлаке ротационной печи не превышает 2-5% . Элементный состав и структура частиц шлака приведены на рис 7 Основными компонентами шлака являются соединения железа и натрия: FeО - 15,3%, Fe2О3 - 17,6, FeS - 5,8, NaFeО2 - 5,2, №2О - 15,7, Na2SО4 - 14,2, FeSiO3 - 2,3, №С1 - 0,2%, кроме того, в шлаке содержатся С - 10,1%, РЬО - 4,9, SiO2 - 4,8, СаО - 2,3%, оксиды олова, сурьмы, мышьяка и других элементов суммарно - не более 1,5% .
Выводы
Исследования показали, что большая часть отходов производства по содержанию свинца не уступает аккумуляторной пасте, а рафинировочные шлаки с учетом присутствующей в них металлической фракции (в желтых съемах может содержаться около 5-8%, а в черных до 10-15% металлического свинца) даже превосходят ее (см таблицу) Соответственно аспирационные пыли и рафинировочные шлаки на большинстве предприятий возвращаются в производство для более глубокого извлечения свинца. Исключение составляют только шлаки восстановительной плавки чернового свинца, в которых при ис-
_/ёкгг^ к ггетштгткг / лО
-2 (91), 2018/ Чв
пользовании ротационных печей и соблюдении техпроцесса плавки, выдержки расплава и отделения шлака остаточное содержание свинца не превышает 4% .
Усредненный состав свинецсодержащих отходов
Название материала Элементный состав, %
C O Na Si S Cl Ca Fe Cu Sn Sb Pb прочие
Паста АКБ - 19,90 - - 8,96 - 1,39 - - - 69,23 < 0,5
Пыль ротационной печи 7,10 10,21 1,71 0,68 8,37 0,48 - 0,68 - 70,52 < 0,25
Пыль рафинировочных котлов 0,73 11,98 2,14 0,33 5,02 - - 1,29 - 6,76 4,53 65,56 < 0,25
Черные съемы* 0,15 15,38 - 0,76 9,65 - - 2,06 0,46 7,81 2,87 60,38 < 0,5
Желтые съемы* 0,19 11,49 4,59 - 1,57 0,51 0,56 - - 0,75 8,17 71,92 < 0,25
Шлак ротационной печи 10,11 25,60 17,30 1,56 5,37 0,08 1,60 32,40 - - 0,10 4,32 < 1,5
* Анализ элементного состава съемов проводили после отделения металлических включений свинца.
Основным способом извлечения свинца из его соединений во вторичной металлургии сегодня является восстановительная плавка во вращающихся печах (около 70% чернового свинца получают в ротационных наклоняющихся и короткобарабанных печах) [2] . Как правило, различные отходы производства свинца подмешиваются к аккумуляторной пасте и переплавляются при идентичных технологических режимах .
В то же время исследования выявили значительные различия в составе образующихся отходов, что говорит о целесообразности дифференцированного подхода к их переработке .
Так, расчеты показывают, что высокое содержание свинца и натрия при относительно небольших количествах серы в шлаке, образующемся при вторичном рафинировании (в так называемых желтых съемах), и аспирационной пыли рафинировочных котлов позволяет в 2-3 раза снизить удельный расход кальцинированной соды и восстановителя, в 5-6 раз количество чугунной стружки и на 20-25% сократить время восстановления при проведении раздельной плавки указанных материалов
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасов А. В., Бессер А. Д., Мальцев В. И., Сорокина В. С. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья. М. : Гинцветмет, 2003 . 224 с .
2 . Бакшеев С. П. Восстановление свинца из сульфидных и кислородных соединений в щелочных средах применительно к технологии производства металла из минерального и вторичного сырья: дис . . . . канд . техн . наук . Красноярск, 2005 . 125 с .
REFERENCES
1. Tarasov A. V., Besser A. D., Mal'cev V. I., Sorokina V. S. Metallurgicheskajapererabotka vtorichnogo svincovogo syr'ja [Metallurgical processing of secondary lead raw materials] . Moscow, Gincvetmet Publ . , 2003 . 224 p .
2 . Baksheev S. P. Vosstanovlenie svinca iz sul'fidnyh i kislorodnyh soedinenij v s^elochnyh sredah primenitel'no k tehnologii proizvodstva metalla iz mineral'nogo i vtorichnogo syr'ja. Diss. kand. tekhn. nauk [Lead recovery from sulfide and oxygen chemical compounds in alkaline environment in relation to the technology of production of metal from mineral and secondary raw materials . Ph . D . In Engineering] . Krasnojarsk, 2005 . 125 p .
