CC BY
71
M FOUNDRY PRODUCTION AND METALLURGY
I 1. 2020-
https://doi.org/10.21122/1683-6065-2020-1-14-17 Поступила 10.02.2020
УДК 621.745.35 Received 10.02.2020
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЛАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Е. И. МАРУКОВИЧ, В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАНБеларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: lms@itm.by
На основании термодинамических расчетов показано, что плавление металлов - равновесный процесс, который происходит при постоянной температуре. При плавлении микрокристаллы в основном распадаются на нанокристал-лы. Металлический расплав - двухфазная система, состоящая из нанокристаллов и атомного газа. В металлическом расплаве стабильно существуют нанокристаллы размером от единиц до сотен нанометров.
Ключевые слова. Плавление металлов, нанокристаллы, атомы, термодинамика, ионы, микрокристаллы. Для цитирования. Марукович, Е. И. Термодинамические основы плавления металлов /Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко // Литье и металлургия. 2020. № 1. С. 14-17. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2020-1-14-17.
THERMODYNAMIC METAL MELTING BASES
E. I. MARUKOVICH, V Yu. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: lms@itm. by
Based on thermodynamic calculations, it is shown that metal melting is an equilibrium process that occurs at a constant temperature. In melting, microcrystals mainly disintegrate into nanocrystals. Metal melt is a two-phase system consisting of nanocrystals and atomic gas. Nanocrystals ranging in size from one to hundreds of nanometers exist stably in the metal melt.
Keywords. Metal melting, nanocrystals, atoms, thermodynamics, ions, microcrystals.
For citation. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Thermodynamic metal melting bases. Foundry production and metallurgy, 2020, no. 1, pp. 14-17. https://doi.org/10.21122/1683-6065-2020-1-14-17.
Плавление металлов - гетерогенный термодинамический процесс, происходящий при постоянной температуре. Выше нее металл находится в жидком состоянии. Принято считать, что плавление не может происходить при термодинамически равновесной температуре [1]. Хотя это мнение термодинамически не обосновано, оно лежит в основе теории плавления металлов и сплавов.
При термодинамическом равновесии гетерогенного процесса, которым является плавление, молярные энергии Гиббса жидкой и твердой фаз равны. Это условие выражается известным уравнением:
Hc - T0Sc = Hs - T0Ss, (!)
где Нс и Hs - соответственно молярные энтальпии жидкой и твердой фаз; S0 и Ss - соответственно молярные энтропии жидкой и твердой фаз; Т0 - равновесная температура плавления.
Известно, что Нс - Hs равна молярной энтальпии плавления Нм. Поэтому условие термодинамического равновесия (1) можно записать следующим образом:
Hм =?0 (Sc - Ss). (2)
Из уравнения (2) следует, что затрачиваемая тепловая энергия в процессе плавления металлов полностью идет на увеличение энтропии системы, т. е. на максимальное разрушение ее микрокристаллической структуры. Причем этот энергетически оптимальный процесс происходит при постоянной температуре Т в термодинамически равновесных условиях. Исходя из этого, произведем термодинамический расчет процесса плавления металлов.
Для жидкой и твердой фаз изменения молярных энергий Гиббса dGc и dGs определяются по уравнениям [2]:
л^пм^ттпиЁЁ^^гг:r /1С
-1.2020 I IV
dGc =усСРс - ScdT, dGs = У^Р, - SsdT, (3)
где Ус и У, - соответственно молярные объемы жидкой и твердой фаз; Рс и Р, - соответственно давление в жидкой и твердой фазах; Т - температура жидкой и твердой фаз.
При термодинамическом равновесии выполняется условие dGc = dGs. Тогда из уравнений (2) и (3) получим:
T0
м dT =VcdPc - VsdPs. (4)
Это уравнение определяет равновесные условия плавления металлов. При постоянном значении удельной межфазной поверхностной энергии (с) сферического кристалла радиуса r значения Ps и V, определяются следующими уравнениями [3]:
P = - - , И, = M , (5)
r r
где M и р - соответственно молекулярный (атомный) вес и плотность кристалла металла.
Тогда уравнение (4), учитывая (5) и то, что Рс = const, преобразуется в следующее уравнение термодинамического равновесия процесса плавления металлов:
dT =- ^ dr. (6)
T0 pr
Интегрируя левую часть уравнения (6) от То до температуры окончания процесса плавления Тс, а правую часть - от радиуса кристалла начала плавления rs до радиуса кристалла конца этого процесса rc, получаем после соответствующих преобразований:
IcMTr
Tc - T0 = „
H мР
'1 О
r r
V 'c 's у
(7)
Поскольку Нм > 0 , rc rs , то Tc » T0). Но это противоречит экспериментальным температурным кривым процесса плавления металлов. Они, как известно, плавятся при постоянной температуре, т. е. должно выполняться условие Тс = Т00. Но оно, при термодинамическом расчете, не выполняется, поскольку принято считать, что с = const. Следует полагать, что с определяется следующим уравнением [3]:
с =kr, (8)
где k - коэффициент пропорциональности, который является постоянной величиной. В этом случае Ps = const. Поскольку Pc = const, то (4) сводится к следующему уравнению:
Нм dT = 0. (9)
T0
Это означает, что равновесная температура плавления металла является постоянной величиной, что подтверждается экспериментально. Следовательно, плавление металлов - равновесный термодинамический процесс, который осуществляется при Т0 = const и с = kr.
Пусть при плавлении металла его сферический микрокристалл радиуса rb имеющий удельную межфазную поверхностную энергию с!, распадается на n одинаковых сферических нанокристаллов радиусом r2 с удельной межфазной поверхностной энергией с2 каждый. Изменение энергии Гиббса этого процесса AG12 будет определяться следующим уравнением:
AG12 = 4nr22пс2 - 4щ2с1 . (10)
Значения rb с1 и с2 равны:
r1 = r2^n , с1 = kr1, с2 = kr2 . (11)
Подставляя их в (10), получаем AG12 = 0. Это означает, что процесс распада микрокристаллов на на-нокристаллы является равновесным и составляет суть механизма плавления металлов.
Принято считать, что при плавлении металлов микрокристаллы распадаются на атомы [1]. Но в этом случае с2 = 0 и AG12 ^ 0, что соответствует неравновесному процессу, т. е. не относится к плавлению металлов. Кроме того, распад микрокристаллов только на атомы в процессе плавления не возможен, поскольку удельная теплота плавления металлов в среднем составляет всего 4% от их удельной теплоты
16/
FOUNDRV PRODUCTION nND M€TnLLURGY
1, 2020-
сублимации, которая равна удельной теплоте атомизации [4]. Это означает, что при плавлении металлов атомизируется в среднем только 4% ионов.
Механизм процесса плавления металлов можно представить следующим образом. Примерно 4% ионов микрокристаллов «забирают» свои коллективизированные электроны и образуют свободные атомы. На это расходуется теплота плавления металлов. При атомизации ионов уменьшается концентрация свободных электронов. Это приводит к тому, что в кристаллических решетках металлов начинают преобладать силы отталкивания. В результате микрокристаллы распадаются на нанокристаллы. Поэтому плавление металлов - процесс распада их микрокристаллов на нанокристаллы и атомы. Последние образуют разупорядоченную бесструктурную зону - атомный газ, который обеспечивает металлическому расплаву реологические свойства жидкости. Кроме того, свободные атомы ослабляют связь между нанокри-сталлами, снижают удельную межфазную поверхностную энергию между нанокристаллами и разупоря-доченной зоной (атомным газом), что стабилизирует нанокристаллы и делает металлический расплав двухфазной системой. Одна фаза - нанокристаллы, другая - разупорядоченная зона, состоящая из атомного газа. С учетом лапласовского давления к металлическому расплаву применимо уравнение правила
Р =С - F + 2, (12)
где Р - число фаз; С - количество компонентов; F - число степеней свободы. Для жидких металлов F = 1 и С = 1, поэтому Р = 2.
Определим условие термодинамической устойчивости нанокристаллов в жидких металлах. Сферический нанокристалл радиусом гп будет иметь термодинамическую стабильность, если изменение объемной энергии Гиббса dGv будет превышать изменение межфазной поверхностной энергии АП:
dGV >АП. (13)
Величина Gv определяется объемом нанокристалла и значением удельной объемной энтальпии плавления, равной НМр/М . Величина П определяется площадью поверхности нанокристалла и значением удельной межфазной поверхностной энергии нанокристалла сп. Тогда неравенство (13), учитывая, что сп = кгп, будет иметь вид:
4 пг3 Нмр\> А 3 п М
'(4пгп3к) . (14)
Решая неравенство (14) относительно к, и учитывая, что гп = сп/к, получаем следующее условие термодинамической стабильности нанокристаллов в жидких металлах:
Гп > ^ (15)
НМР
Величина сп соответствует удельной поверхностной энергии металлического расплава с^, который состоит из нанокристаллов, окруженных атомным газом в поверхностном слое жидкого металла. Тогда из неравенства (15) следует, что минимальный радиус термодинамически устойчивого сферического нанокристалла гпт будет определяться уравнением:
3с М НмР
Значения гпт для жидких металлов, рассчитанные по формуле (16), при температуре плавления Т0 приведены в таблице.
Свойства металлов [4]
Гпт = . (16)
Металл М-103, кг р, кг/м3 Нм, Дж/моль с5, Дж/моль rnm, нм
Алюминий 27,0 2700 10800 0,914 2,54
Медь 63,6 8920 13060 1,351 2,22
Цинк 65,4 7140 7240 0,810 3,07
Железо 55,9 7860 13775 1,780 2,76
Никель 58,7 8960 17500 1,700 1,92
Олово 118,7 5750 7200 0,554 4,77
Титан 47,9 4500 17170 1,390 2,59
Магний 24,3 1740 8960 0,569 2,65
_г г:пге г: ггетгтггрггг:гт /17
-1. 2020 / "
С увеличением температуры жидкого металла значение с, уменьшается, что приводит к снижению rnm до очень малых значений. Следовательно, в металлических расплавах термодинамически стабильно существуют нанокристаллы размером от единиц до сотен нанометров. Это подтверждается седимента-ционными и нейрографическими (метод SANS) методами исследования металлических расплавов [5, 6].
Таким образом, термодинамическими основами плавления металлов являются следующие положе-
• плавление металлов - термодинамически равновесный процесс, происходящий при постоянной температуре;
• при плавлении удельная межфазная поверхностная энергия кристаллов (нанокристаллов) не является постоянной величиной, а пропорциональна их размерам (радиусам);
• при плавлении микрокристаллы в основном распадаются не на атомы, а на нанокристаллы;
• металлический расплав является двухфазной системой, в которой одна фаза - нанокристаллы, а другая - разупорядоченная зона, состоящая из атомного газа;
• в металлических расплавах термодинамически стабильно существуют нанокристаллы размером от единиц до сотен нанометров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с.
2. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1968. 520 с.
3. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Модифицирование сплавов. Минск: Беларуская навука, 2009. 192 с.
4. Свойства элементов. Ч. 1. Физические свойства: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 600 с.
5. Никитин В. И., Никитин К. В. Наследственность в литых сплавах. М.: Машиностроение-1, 2005. 476 с.
6. Dahlborg U., Besser M., Calvo-Dahlborg M. et al. Structure of molten Al-Si alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007, Vol. 353, pp. 3005-3010.
REFERENCES
1. Chalmers B. Teoriya zatverdevaniya [Theory of hardening]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1968. 288 p.
2. Zhuhovickij A. A., Shvarcman L. A. Fizicheskaya himiya [Physical chemistry]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1968. 520 p.
3. Marukovich E. 1, Stetsenko V. Yu. Modificirovanie splavov [Modifying of alloys]. Minsk, Belaruskaya navuka Publ., 2009. 192 p.
4. Svojstva elementov. Fizicheskie svojstva: spravochnik [Properties of elements. Physical properties: reference]. P. 1. Moscow, Metallurgiya Publ., 1976. 600 p.
5. Nikitin V. 1, Nikitin K. V. Nasledstvennost'v lityh splavah [Heredity in cast alloys]. Moscow, Mashinostroenie-1 Publ., 2005. 476 p.
6. Dahlborg U., Besser M., Calvo-Dahlborg M. et al. Structure of molten Al-Si alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, vol. 353, pp. 3005-3010.
