CC BY
62
аггг^Г: ктгглтж I
-3 (84), 2016 /
УДК 669. 154 Поступила 20.06.2016
ТЕРМОДИНАМИКА И НАНОСТРУКТУРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ
THERMODYNAMICS AND NANOSTRUCTURAL MECHANISMS OF PROCESSES OF MELTING AND CRYSTALLIZATION OF METALS
В. Ю. СТЕЦЕНКО, Институт технологии металлов НАН Беларуси, г. Могилев, Беларусь, ул. Бялыницкого-Бирули, 11. E-mail: lms@itm.by
V. YU. STETSENKO, Institute of Technology of Metals of National Academy of Sciences of Belarus, Mogilev, Belarus, 11, Bialynitskogo-Biruli str. E-mail: lms@itm.by
Плавление и кристаллизация металлов являются равновесными термодинамическими процессами. Основными структурными единицами дендритов служат строительные нанокристаллы, которые образуются из элементарных нанокристаллов. Основные механизмы процессов плавления и кристаллизации металлов - распад дендритов на нанокристаллы и образование дендритов из нанокристаллов. На процесс кристаллизации и морфологию дендритов большое влияние оказывают скорость затвердевания, поверхностно-активные элементы и растворенные газы.
Melting and crystallization of metals are equilibrium thermodynamic processes. As the main structural units of dendrites serve construction nanocrystals which are formed of elementary nanocrystals. The main mechanisms ofprocesses of melting and crystallization of metals are disintegration ofdendrites on nanocrystals andformation ofdendrites from nanocrystals. On process of crystallization and morphology of dendrites the great influence is exerted by the hardening speed, surface-active elements and the dissolved gases.
Ключевые слова. Плавление, кристаллизация, дендриты, нанокристаллы, морфология, поверхностно-активные элементы, центры кристаллизации, энергия Гиббса, термодинамика. Keywords. Melting, crystallization, dendrites, nanocrystals, morphology, surface-active elements, centers of crystallization, Gibbs's energy, thermodynamics.
Плавление металла является равновесным термодинамическим процессом, при котором изменение энергии Гиббса равно нулю (dG = 0). Рассмотрим термодинамику плавления металла Для жидкой и твердой фаз изменения молярных энергий Гиббса dGL и dGS будут определяться следующими уравнениями [1]:
dGL = VLdPL - SLdT, dGS = VSdPS - SSdT, (1)
где Vl и Vs - молярные объемы жидкой и твердой фаз; Sl и Ss - молярные энтропии жидкой и твердой фаз; PL и Ps - давление в жидкой и твердой фазах; Т - температура .
При термодинамическом равновесии должно выполняться уравнение:
dG = dGS - dGL = 0 . (2)
Из уравнений (1) и (2) вытекает следующее условие термодинамического равновесия между жидкой и твердой фазами:
(Ss - Sl )dT = VsdPs - VLdPL. (3)
При плавлении металла dT = 0 и dPL = 0 . Тогда из уравнения (3) dPs = 0 . Это означает, что Ps = const Металлический кристалл (дендрит) всегда имеет радиус кривизны r. Тогда Ps - лапласовское давление:
Ps = ^, (4)
r
46/
3 (84), 2016-
где с - удельная межфазная поверхностная энергия . При Ps = const справедливо следующее уравнение:
а = kr, (5)
где k - константа, зависящая от температуры .
При кристаллизации расплава дендриты формируются из нанокристаллов [2] . Для них также справедливо уравнение (5) [1] . Поэтому должно выполняться условие (4) . Если учесть, что при кристаллизации металлов справедливы уравнения (1) и dT = 0, dPL = 0, dPs = 0, то должно выполняться и условие (2) . Это означает, что кристаллизация металлов термодинамически обратна плавлению металлов . Это равновесные процессы, происходящие при dG = 0 .
При присоединении строительного нанокристалла радиуса rc к другим таким же нанокристаллам дендрита изменение энергии Гиббса G этого процесса будет определяться известным уравнением:
G = - gV + S с, (6)
где g - удельная объемная энергия Гиббса; V - объем строительного нанокристалла; S - изменение площади межфазной поверхности . Величину g рассчитаем по уравнению [1]:
g=TTT • (7)
где L - молярная теплота кристаллизации (плавления) металла; р, M - соответственно плотность и молярная масса металла; T0 - температура плавления металла; AT - изменение равновесной температуры (переохлаждение) при кристаллизации . Величину AT находим по уравнению:
AT = T0 - TK, (8)
где T0 - температура плавления металла; Tj. - температура кристаллизации металла . Поскольку
V = 3 nrc3, S = ku 4rcrc2,
где k„ - коэффициент межфазной поверхности, а с = krc, то из условия dG = 0 с учетом (7):
r = kM 3cT0M (9) 0 LATр '
Определим rc для некоторых металлов по формуле (9) . Принимаем k„ = 0,3 и AT = 1 K [3] . Значение с считаем равным удельной межфазной поверхностной энергии дендритов С0 . Эти величины, как и другие (T0, M, L, р), известны из литературных источников [4, 5]. Полученные результаты расчета rc приведены в таблице
Параметры строительных нанокристаллов при кристаллизации металлов
Металл M, кг-моль 1 р, кг-м 3 T>, к L, Дж-моль 1 С0, мДж-м 2 Гс, нм
Al 0,027 2710 934 10810 93 70
Fe 0,056 7860 1811 13785 201 170
Cu 0,064 8920 1357 13070 142 95
Ni 0,059 8960 1728 17510 255 150
Zn 0,065 7140 693 7249 101 80
Из таблицы следует, что радиусы строительных нанокристаллов при кристаллизации дендритов металлов составляют 80-170 нм . При относительно высоком перегреве расплавов и их длительной выдержке минимальное значение радиусов нанокристаллов равно 2-5 нм [6] . Будем считать их элементарными нанокристаллами . Механизм кристаллизации дендритов металлов схематически показан на рисунке .
Вначале из элементарных нанокристаллов (Ме^) образуются строительные нанокристаллы (Ме^1). Затем из них формируется центр кристаллизации (Мец) . Далее из него и строительных нанокристаллов образуется дендрит (Мед) . Механизм процесса плавления металлов происходит в порядке, обратном кристаллизации . На него большое влияние оказывают поверхностно-активные элементы (ПАЭ), которые адсорбируются на поверхностях нанокристаллов и препятствуют образованию дендритов: уменьшают концентрацию Мец, снижают степень разветвленности дендритов . Одним из наиболее влиятельных ПАЭ является кислород Он попадает в расплав по реакции:
ЛГЛТ^ГС ЮТШТРПТП /Д7
-3 (84), 2016 / "•#
Схема дендритной кристаллизации: 1 - Ме^; 2 - Ме^; 3 - Ме4 + Ме^1; 4 - Ме5
Н2О(г) = 2[Н] + [О] . (10)
Вместе с кислородом в жидкий металл попадает водород . Основная его масса диффундирует в бесструктурные зоны расплава. При его кристаллизации происходит следующая реакция:
2[Н] = Н2 Т. (11)
Пузырьки водорода преимущественно выделяются на дендритах, препятствуя их разветвлению [7] Аналогичным образом действуют и другие газы, растворенные в жидком металле .
На процесс кристаллизации металлов большое влияние оказывает скорость затвердевания (из) Известно, что она пропорциональна АТ или квадрату этой величины . Тогда в соответствии с уравнением (9) с увеличением из будет уменьшаться величина гс . Это объясняется тем, что при высокой скорости затвердевания строительные нанокристаллы не успевают вырасти до больших размеров При этом их количество значительно возрастает. По этой причине увеличивается концентрация Мец, что способствует образованию большого числа дендритов с более высокой скоростью роста. Из формул (6), (7) и (9) также следует, что если dG = 0, то и G = 0 . Следовательно, для любого дендрита выполняется условие:
£ е
к - * (12)
к _
где SR - площадь поверхности кристалла; VK - объем кристалла . Величина SK / VK является коэффициентом формы кристалла kф. Чем больше k,^, тем более разветвленным становится дендрит Поскольку величина g пропорциональна AT, то из уравнения (12) вытекает, что с увеличением скорости затвердевания будет возрастать степень разветвленности дендрита. Это подтверждается практикой литейного металловедения
Таким образом, основными механизмами процессов плавления и кристаллизации металлов являются распад (разборка) дендритов на нанокристаллы и образование (сборка) дендритов из нанокристаллов . На процесс кристаллизации и морфологию дендритов большое влияние оказывают скорость затвердевания, поверхностно-активные элементы и растворенные газы .
Литература
1. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Модифицирование сплавов . Минск: Беларуская навука, 2009.
2 . Стеценко В. Ю. Кластеры в жидких металлах - стабильные нанокристаллы // Литье и металлургия. 2015 . № 2 . С . 33-35 .
3 . Чалмерс Б. Теория затвердевания. М. : Металлургия, 1968 .
4 . Свойства элементов: Справ . / Под редакцией Г. В . Самсонова . М . : Металлургия, 1979 .
5 . Салли И. В. Кристаллизация сплавов . Киев: Наукова думка, 1974 .
6 . Ершов Г. С., Черняков В. А. Строение и свойства жидких и твердых металлов . М. : Металлургия, 1978.
7 Стеценко В. Ю. Термодинамика процесса выделения водорода при затвердевании металлов и сплавов // Литье и металлургия . 2013 .№ 1.С .55-60 .
References
1. Marukovich E. I., Stetsenko V. Yu. Modificirovanie splavov [Modifying of alloys], Minsk, Belaruskaya navuka Publ . , 2009 .
2 . Stetsenko V. Yu. Klastery v zhidkih metallah - stabilnye nanokristally [Clusters in liquid metals - stable nanocrystals], Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2015, no . 2, pp . 33-35 .
AO irsu^^mumrn_
■•U I 3 (84), 2016-
3 . Chalmers B. Teoriya zatverdevaniya [Theory of hardening] . Moscow, Metallurgiya Publ . , 1968 .
4 . Svojstva ehlementov. Spravochnik [Properties of elements. Reference book], Moscow, Metallurgiya Publ. , 1979.
5 . Salli I. V. Kristallizaciya splavov [Crystallization of alloys] . Kiev, Naukova Dumka Publ . , 1974 .
6 . Ershov G. S., Chernyakov V. A. Stroenie i svojstva zhidkih i tverdyh metallov [Structure and properties of liquid and solid metals], Moscow, Metallurgiya Publ . , 1978 .
7 . Stetsenko V. Yu. Termodinamika processa vydeleniya vodoroda pri zatverdevanii metallov i splavov [Thermodynamics of process of release of hydrogen when hardening metals and alloys], Lit'e i metallurgiya = Foundry production and metallurgy, 2013, no . 1. pp . 55-60.
