CC BY
35
С. В.Сысоев, Т. Н. Черемисина, Л. Н. Зеленина,
С. В. Ткачев, К. В. Жерикова, Н. Б. Морозова, Н. В. Куратьева
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ЛЕТУЧЕГО КОМПЛЕКСА
ТРИФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА РУТЕНИЯ (III)
Ключевые слова: в-дикетонаты, измерение давления пара, термодинамические характеристики, кристаллическая структура. в-diketonate compound, measuring of vapor pressure, thermodynamic characteristics, crystalline structure.
Проведено комплексное изучение летучего в-дикетонатного соединения -трифторацетилацетоната рутения(Ш), (Ru(tfac)3). Методом потока в ква-зиравновесных условиях измерены зависимости давления насыщенного пара от температуры над твердыми и жидкими цис- и транс-модификациями и смесью изомеров. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов сублимации, испарения и плавления. Температуры и термодинамические данные для процессов плавления чистых изомеров Ru(tfac)3 и их смесей также определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методом РСА установлены структуры цис- и транс-модификаций. Обе структуры построены из нейтральных молекул и являются псевдо-слоистыми.
The comprehensive analysis of volatile в-diketonate compound - ruthenium(III) trifruoroacetylacetonate (Ru(tfac)3) - was carried out. By means of flow method in quasi-equilibrium conditions and static method the temperature dependencies of saturated vapor pressure have been measured under solid and liquid cis- and transmodifications of Ru(tfac)3 and isomer mixture. The thermodynamic characteristics of sublimation, evaporation, melting and phase conversion have been calculated for structural isomers. Also by difference-scanning calorimetry the temperature meanings and the thermodynamic characteristics of melting have been determined for individual isomers of Ru(tfac)3 and their mixtures. By XRD the structures for cis- and transmodifications have been determined. Both structures consist of neutral molecules and pseudo layers
Летучие координационные соединения, в том числе и Р-дикетонаты металлов, являются перспективными предшественниками при получения металлических и оксидных функциональных слоев методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Для выбора оптимальных условий проведения таких процессов необходимы количественные физико-химические характеристики этих веществ и, прежде всего, данные по давлению насыщенного пара и термической устойчивости, которые в значительной мере зависят от строения лиганда. Известно, что введение фторсодержащих концевых заместителей в лиганды, в значительной мере увеличивает летучесть и термическую стабильность данного класса соединений [1]. При этом и структурная изомерия, существующая в комплексах с несимметричными лигандами, существенным образом влияет на их физико-химические свойства (давление пара, температура плавления, устойчивость при хранении и использовании). Цель данной работы - показать влияние этого фактора на примере трифторацетилацетоната рутения Ru(tfac)3, одного из перспективных прекурсоров при получении тонкопленочных структур с RuO2 .
Ранее нами статическим методом с мембранным нуль-манометром были получены данные по давлению насыщенного пара над смесью цис- и транс-модификаций и исследо-
ван процесс термолиза Ки^ас)3 [2]. Температуры плавления цис- модификации (1321330С) и транс-модификации (172.5-173.50С) приведены в работе [3].
Экспериментальная часть
Синтез комплекса проводили с использованием модифицированной нами методики получения р-дикетонатов платиновых металлов [4]. После сублимационной очистки выход вещества составлял не менее 75%. В процессе синтеза всегда получалась смесь изомеров с преобладающим присутствием транс-формы (в среднем 80% транс- Ри^ас)3).
Анализ на содержание изомеров проводили с помощью метода ядерно-магнитного резонанса. Спектры ЯМР(19Р) исследованных комплексов сняты на спектрометре М8Ь300 фирмы БЯиКБЯ. Химические сдвиги определены относительно сигнала фтора в трифторуксусной кислоте и пересчитаны по отношению к свободному Р2.
Калориметрические измерения проведены в сканирующем калориметре 8е1агаш Б8С 111 при скоростях нагрева 1-3 К/мин. Навески вещества составляли 20-30 мг и при проведении опытов находились в вакуумированных стеклянных ампулах. Погрешность определения тепловых эффектов не превышала 2 % от определяемой величины. В исследованном интервале температур (300473 К) образцы претерпевали единственное фиксируемое фазовое превращение - плавление.
Давление насыщенного пара определяли методом потока (переноса) в атмосфере инертного газа-носителя гелия [2,5]. Количество перешедшего в газовую фазу и сконденсировавшегося в холодной зоне вещества определяли взвешиванием. Суммарная экспериментальная погрешность метода не превышала ±5% при погрешности поддерживаемой температуры ± 0,50С и ошибке измерения скорости потока ±2%. Измерения проводили в квазиравновесных условиях. Экспериментальным подтверждением этого является независимость величин плотности пара от скорости потока газа-носителя. Использование метода потока при изучении такого класса соединений представляется весьма полезным, поскольку позволяет получить надежные данные при относительно низких величинах давления пара на фоне частичного термического разложения. Давление насыщенного пара рассчитывали по формуле: Р = Робщ-п/(п + Ы), где П - число молей перенесенного вещества, N - количество вещества газа-носителя, Робщ - общее давление в системе. При расчете предполагали, что вещество переходит в газовую фазу в мономолекулярной форме, подтверждением чему является хорошее согласие данных метода потока и статического метода [2]. Следует отметить, что результаты, полученные по убыли массы вещества и по количеству сконденсировавшегося вещества практически совпадали. Это свидетельствует о термической стабильности комплекса в изученном температурном интервале.
Разделение изомеров проведено методом сублимационного переноса (транс-модификация) и методом жидкостной хроматографии в смеси бензола и гексана (цис-модификация) [3].
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара над твердыми и жидкими цис- и транс-модификациями Ки^ас)э и смесью изомеров, полученные методом потока, приведены на рис. 1. Видно, что цис-форма имеет существенно более высокое давление пара и плавится при более низкой температуре. Давление пара, измеренное над чистым твердым цис-Ки^ас)з и рассчитанное как разница давлений смеси изомеров и транс-модификации, совпадают между собой. Следует также отметить близость температурных зависимостей давления пара над индивидуальными жидкими цис-и транс-модификациями (метод потока) и жидкой смесью изомеров (статический метод [2]).
Обработка экспериментальных результатов в виде линейных уравнений 1пР = А — В/Т позволила получить температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитать термодинамические характеристики АН°(Т), АЭ°(Т) процессов парообразования при средних температурах исследованных интервалов. Результаты приведены в табл. 1.
Температуры и термодинамические характеристики процессов плавления индивидуальных изомеров Ри^ас)з и их смесей также определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Результаты представлены в табл. 2. Здесь же приведены данные, рассчитанные из тензиметрических экспериментов. Некоторое различие результатов ДСК и данных тензиметрии в значительной мере связано с тем, что при обработке данных по давлению пара не учитывали изменение теплоемкостей.
Установлено, что смесь изомеров образует эвтектику, плавящуюся при температуре (120±2)0С. Термодинамически более устойчивым является транс^и(\^ас)з. Превращение цис-в транс-Ни(\$ас)з происходит даже при комнатной температуре. Так, после хранения в течение одного года индивидуальная фаза цис^и^ас)з превращается в смесь состава 80% цис- и 20% транс-Н\л(№&с)г._______________________________________________________________
1 ,50 -
1 ,25 -
1 ,00 -
0,75 -
0,50 -
0,25 -
^ 0,00 -
О -0,25 - "1-^-
I— -
-0,50 - ЧчХ;_
СП -0,75 - +"-, _
-1 ,00 - X.
-1 ,25 - 5 \Х;
-1 ,50 -
-1 ,75 -
-2,00 - \\
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 2,40 2,45 2,50 2,55 2,60 2,65 2,70 2,75
1 000/7.К
Рис. 1 - Зависимости давления насыщенного пара от температуры над твердыми и жидкими цис- и транс-изомерами Ри^ас)3: 1 - (цис)тв; 2 - (цис)ж; 3 - (цис + транс)ж; 4 - (транс)ж; 5 - (транс)тв
Таблица 1 - Температурные зависимости давления насыщенного пара и термодинамические характеристики процесса парообразования Ри(^ас)з
Состав !пР(атм.) = А -В/Т АН°(Т) кДж/моль АБ°(Т) Дж/мольК Интерв. Т0 С Число точек
А В
цис- Ри^ас)3 (тв) 27,52 14076 1 17 ± 2 229 ± 4 90 - 132 15
цис- Ри^ас)3 (ж) 20,41 11202 93 ± 4 170 ± 11 140 - 156 4
mрансRu(tfac)з(тв) 28,78 14885 123,8 ± 0,4 239 ± 1 100 - 165 20
транс^и^а)з(ж) 16,99 9656 80± 2 141± 4 175 - 205 9
Ru(tfa)3(ж) смесь 16,35 9390 78± 0,5 136± 2 170 - 210 10
стат. метод [3]
Таблица 2 - Термодинамические характеристики процессов плавления Ри(1Гао)з
Состав Метод Т 0 с ■ пл ^ Л Н°(Т)пл., кДж моль-1 ЛБ°(Т)пл.,Дж моль-1 К-1
транс-Ри^ас)з ДСК 174.6± 0,5 35.0 ± 0,5 78.2±1
транс-Ри^ас)з Тенз. 170.5± 3 43± 3 98± 5
цис- Ри^ас)3 ДСК 135± 1,0 17± 2 40±2
цис - Ри^ас)3 Тенз. 132± 3 24± 6 60± 15
(транс+ цис) эвтектика ДСК 119± 1 24,5± 1 63± 2
(транс+ цис) эвтектика Тенз. 121± 3 24± 4 70± 10
Представляет интерес взаимосвязь термодинамических характеристик фазовых превращений веществ и их структурных параметров. Методом РСА определены структуры цис- и транс--трифторацетилацетоната рутения(Ш) при температуре 150 К. Кристаллографические данные для цис-015Н12Р90бКи: а = 8,6562(3), Ь = 12,6941(3), с = 17,8776(5) А, в=93,129(1)°, пр. гр. Р21/П, V = 1961,51(10) А3, 2 = 4, с1выч = 1,897 г/см3, R = 0,0565; для транс-015 НЛОбКи: а = 13,4060(3), Ь = 14,5946(3), с = 20,1316(4) А, пр. гр. РсаЬ, V = 3938,85(14) А3, 2 = 8, бвыч = 1,890 г/см3, R = 0,0840. Обе структуры молекулярные, построены из нейтральных молекул, строение которых показано на рис. 2. Атом металла координирует шесть атомов кислорода трех лигандов бета-дикетона. Расстояния Ки—О в
Рис. 2 - Строение молекулы ^ис-Ри(1Гас)3 (а) и транс-Ки(\$ас)3 (б)
Хотя обе структуры являются молекулярными, по распределению структурных единиц и их ориентации относительно друг друга их можно представить в виде псевдо-слоистых. Расстояния Ru.Ru в молекулах, образующих гексагональное построение внутри слоя, составляют для цис- Ри^аеЬ 7,6014(3), 7,6374(3) и 8,6562(3) А, для транс-Ки^аеЬ 7,326, 7,577 и 7,715 А.
Литература
1. Игуменов, И.К. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков. - М.: Наука, 1982.- С.100-120.
2. Bykov, A.F. Investigation of Thermal Properties of Ruthenium (III) P-Diketonate Precursors for Preparation of RuO2 Films by SVD /A. F. Bykov [et al.] // J. of Thermal Analysis. - 1996. - Vol.46. -P.1551-1565.
3. Gordon, J.G. Stereochemistry and Rearrangement Rates of Some Tris(P-Diketonate)- and Tris(P-Thioketonate)metal(III) Compexes / J. G. Gordon, M. J. Connor, R. H. Holm // Inorganica Chimica Acta. - 1971. - Vol.5. - № 3. - P.381-391.
4. Морозова, Н.Б. Бета-дикетонаты рутения (III) / Н. Б. Морозова [и др.] // Коорд.химия.- 1989. -Т.15. - № 1. - С.110.
5. Суворов, А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния./ А. В. Суворов. - Л.: Химия, 1970. - 207 c.
© С. В. Сысоев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. термодинамики неорганических материалов Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН; Т. Н. Череми-сина - ст. препод. каф. химии Новосиб. госуд. архитектурно-строительный ун-та; Л. Н. Зеленина -канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. термодинамики неорганических материалов Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН; С. В. Ткачев - науч. сотр. лаб. физической химии конденсированных сред Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН; К. В. Жерикова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. химии летучих координационных и металлорганических соединений Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН; Н. Б. Морозова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр.той же лаборатории; Н. В. Куратьева - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. кристаллохимии Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН.
E-mail: [email protected].
