CC BY
12Данные таблицы показывают, что при внесении биостимуляторов происходит увеличение кажущейся энергии активации, что может быть связано с изменением механизма образования аминокислот. Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспоненты, что говорит об увеличении числа реакционных центров, в состав которых в качестве коферментов могут входить катионы используемых металлов. Многочисленные анализы конечного продукта биоконверсии показали возможность его использования в качестве премикса при разработке рационов для крупного рогатого скота и сельскохозяйственной птицы [3].
Кафедра биотехнологии и химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Ковалев Н.Г. и др. Способ получения кормовых добавок и удобрений из органических отходов. Патент РФ №2126779.
2. Муромцев Г.С. Методы почвенной микробиологии. М.: Колос. 1983. 312с.
3. Рабинович Г.Ю., Ковалев Н.Г., Сульман Э.М. Биоконверсия органического сырья в удобрения и кормовые добавки. Тверь: ТГТУ. 1999. 168с.
4. Лейбниц Э., Штрупке Х.Г. Руководство по газовой хроматографии. М.: Мир. 1988. 240с.
5. Молчанов В.П. и др. Система измерения параметров и автоматизации построения кинетических моделей процессов биоконверсии. Свидетельство РФ на полезную модель №21322. Бюл. №1 от 10.01.2002.
А. МАРКОВСКА, А. ЛЮБИМЦЕВ, К. ЖУРОВСКИ, А. БАРАНЬСКИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ [2+3] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 1Ч-ОКИСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С Е-р-НИТРОСТИРОЛАМИ
(Краковская Политехника, Педагогический институт г. Ченстохова)
С применением метода АМ-1/COSMO изучена термодинамика реакции [2+3] цикло-присоединения Ы-окисей ароматических нитрилов с Е-^-нитростиролами. Показано, что равновесие реакций сдвинуто в сторону продуктов реакции. Исследовано также влияние строения субстратов и растворителя на соотношение образующихся региоизомеров.
Продолжая работы по квантовохимичес-кому прогнозированию реакционной способности сопряженных нитроалкенов [1-4] в перицикличе-ских реакциях, в настоящей работе мы изучили влияние температуры, растворителя и строения субстратов на термодинамические параметры [2+3] циклоприсоединения К-окисей ароматических нитрилов 1а-д с Б-р-нитростиролами 2а-д с применением метода АМ-1/С08М0. Ранее [5,6] нами было показано, что в этой реакции, независимо от наличия заместителей в фенильных кольцах исходных веществ, образуется смесь региоизомерных диа-рилнитроизоксазолинов 3а-д и 4а-д:
Р-Р-С6И4\ ^
II-[
»N0,
СбИ4-р-Р
С+
N I -
0
1а-в
р-Р1-С6И4
С
И
2а-в
Б р-К-С6И4'
'О' 'СбКтР-^ 3а-д
*СбИ4-р-Р,
О N0, 4а-д
Я=Н (а, г, д), СН30 (б), N02 (в), Я^Н (а - в), СН30 (г), К02 (д)
Целью работы явилось получение информации в каких условиях реакции А и Б (схема) можно считать необратимыми, а также определение соотношения аддуктов 3 и 4 в равновесной смеси (у). Мы ограничились вычислением констант равновесия Кар и и равновесных степеней превращения а* для каждой реакции в отдельности. Такое упрощение сводит термодинамическую систему к двум независимым реакциям, что значительно облегчает расчеты.
В расчетах энтальпии (ДН0Т) и энтропии (Д8°т) образования субстратов и продуктов реакции из элементов в газовой фазе использовали алгоритм АМ-1 из пакета МОРАС 93 [7]. Для учета растворителя применяли имеющуюся в пакете процедуру СО8М0, которая учитывает присутствие растворителя посредством константы диэлектрической проницаемости в, эффективного радиуса сольватации Яы и параметра №РА , определяющего плотность сольватации. Как и в работе [2], в данном исследовании принято Я01= 1А и К8РА = 42. В качестве
+
реакционной среды были выбраны четыре фиктивных растворителя с в равным 2, 5, 10 и 20. Это дает возможность учета влияния растворителя из широкого предела полярности. Расчеты реакций в газовой фазе выполнены для температур 298, 323 и 348К, в то время как для реакции в растворителе только для температуры 298 К.
На основании полученных значений термодинамических функций субстратов и продуктов по общеизвестным уравнениям Гиббса-Гельмголь-ца и Вант-Гоффа [8] вычисляли соответственно стандартный термодинамический потенциал ЛО°т и термодинамические константы равновесия К отдельно для пути А и Б. Далее по формуле: а* = 1 --
ар
+1
рассчитывали равновесные степени превращения. Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.
Как можно видеть из табл. 1, для реакции К-окиси бензонитрила (1а) и р-нитростирола (2а) в газовой фазе стандартный термодинамический потенциал в интервале температур 298 - 348 К отрицателен для обоих реакционных путей. Это означает, что равновесие реакций сдвинуто в сторону продуктов. Рассчитанные равновесные степени превращения показывают, что при комнатной температуре эти реакции практически необратимы (а* > 0.99). Причем, с увеличением температуры значения а* незначительно уменьшаются. Аналогичная картина наблюдается в случае реакции N окиси и-метокси- (1б) и и-нитробензонитрила (1в) с нитростиролом 2а, а также К-окиси 1а с
и-метокси- (2б) и и-динитронитростиролом (2в). Интересно отметить, что с ростом электроноак-цепторных свойств заместителя в фенильном кольце К-окиси термодинамический потенциал реакции с р-нитростиролом увеличивается, в то время как рост электроноакцепторных свойств заместителя в фенильном кольце р-нитростирола приводит к уменьшению термодинамического потенциала реакции с К-окисью бензонитрила.
Таким образом, термодинамические факторы сильнее стимулируют образование аддуктов с метоксильной группой в фенильном кольце у С-3 атома азолинового кольца и с нитрогруппой в фе-нильном кольце у С-5 атома гетероциклического кольца.
Анализируя влияние заместителя в фениль-ном кольце К-окиси бензонитрила на региоселек-тивность исследуемых реакций, можно видеть, что присутствие метоксильной группы благоприятствует образованию региоизомера 3 (у=5.25). В значительно меньшей степени влияет введение нитро-группы в иара-положение К-окиси бензонитрила в этом случае соотношение у составляет 1.7.
Изменение региоселективности наблюдается также в случае введения заместителя в иара-поло-жение фенильного фрагмента р-нитростирола. Так, введение метоксигруппы в указанное положение приводит также к увеличению количества региоизо-мера 3 (у = 1.60). Более значительные изменения наблюдаются при введении в фенильное кольцо р-нитростирола нитрогруппы. В данном случае соотношение у снижается до 0.48, что позволяет говорить об обращении региоселективности реакции.
Таблица 1.
Результаты термодинамических расчетов реакций [2+3] циклоприсоединения Ы-окисей бензонитрила 1а-в с р-нитростиролами 2а-в в газовой фазе.
Путь А Путь Б У
Субстраты Лв0т К а* Лв0т К а*
298 -7.54 3.53 • 105 0.998 -7.39 2.77 • 105 0.998 1.27
1а + 2а 323 -5.90 1.02 • 104 0.990 -5.77 8.27 • 103 0.989 1.23
348 -4.16 4.21 • 102 0.951 -4.05 3.58 • 102 0.947 1.18
298 -8.55 1.96 • 106 0.999 -7.57 3.73 • 105 0.998 5.25
1б + 2а 323 -7.02 5.81 • 104 0.996 -5.97 1.14 • 104 0.991 5.10
348 -5.39 2.48 • 103 0.980 -4.28 4.96 • 102 0.955 5.01
298 -6.60 7.19 • 104 0.996 -6.29 4.24 • 104 0.995 1.70
1в + 2а 323 -4.83 1.89 • 103 0.977 -4.52 1.18 • 103 0.971 1.60
348 -3.02 8.00 • 101 0.889 -2.75 5.44 • 101 0.866 1.47
298 -6.83 1.07 • 105 0.997 -6.56 6.70 • 104 0.996 1.60
1а + 2б 323 -5.11 2.97 • 103 0.982 -4.82 1.89 • 103 0.977 1.57
348 -3.37 1.33 • 102 0.914 -3.11 9.12 • 101 0.896 1.45
298 -8.25 1.18 • 106 0.999 -8.69 2.48 • 106 0.999 0.48
1а + 2 в 323 -6.56 2.86 • 104 0.994 -7.08 6.40 • 104 0.996 0.45
348 -4.82 1.09 • 103 0.970 -5.46 2.76 • 103 0.981 0.39
Таблица 2.
Влияние диэлектрической среды на термодинамику реакции [2+3] циклоприсоединения
N-окиси бензонитрила 1а с p-нитростиролом 2а (t=298K).
6 Путь А Путь Б Y
AG°T K а* AG°T K а*
2 -5.26 7.44 • 103 0.988 -5.75 1.72 • 104 0.999 0.43
5 -0.93 4.84 • 101 0.586 -4.76 3.19 • 103 0.982 0.02
10 1.60 6.64 • 10-2 0.032 -3.00 1.61 • 102 0.925 4.1 • 10-4
20 3.59 2.28 • 10-3 0.001 -1.48 1.23 • 101 0.726 1.9 • 10-4
Далее нами дана оценка влияния полярности растворителя на селективность исследуемых реакций. Как следует из данных, представленных в табл. 2, увеличение полярности растворителя приводит к снижению константы равновесия соответственно от 7.44 • 103 до 2.28 • 10-3 для пути А и от 1.72 • 104 до 1.23 • 101 для пути Б. В случае пути А увеличение полярности приводит к значительному снижению равновесной степени превращения до величины 0.001 (для в = 20), в то время как для пути Б величина а* изменяется только до значения 0.726. В тоже время рост диэлектрической проницаемости растворителя приводит к уменьшению соотношения региоизомеров у от 0.43 при в = 2 до 1.9 • 10-4 для в = 20.
Резюмируя вышеизложенное можно заключить, что наличие заместителей в молекулах субстратов оказывает существенное влияние на региоизомерный состав образующихся [2 + 3] циклоаддуктов. Увеличение полярности растворителя сдвигает равновесие реакции в направлении
субстратов. Аналогичным образом влияет повышение температуры реакции.
Следует отметить, однако, что приведенные в работе результаты получены с применением полуэмпирических методов и к ним нужно относиться с определенной степенью осторожности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baranski A. J. Mol. Struct (Theochem). 1998. V. 432. P. 229.
2. Baranski A., Olszanska A., Baranska K. J. Phys. Org. Chem. 2000. V. 13. P. 489.
3. Baranski A et al. Polish J. Chem. 2002. V. 75. P. 145.
4. Baranski A., Jasinski R. Khim. Gethetoskl. Soed. 2001. P. 1670.
5. Baranski A. Polish J. Chem. 1986. V. 60. P. 107.
6. Baranski A., Cholewka E. Polish J. Chem. 1989. V. 63. P. 483.
7. Steward J.J.J. Mopac 93.00 Manual, Fujitsu Limited, Tokyo Japan. 1993.
8. Szarawara J. Termodynamika chemiczna stosowana. WNT Warszawa. 1997.
