CC BY
12
УДК 669.017.11.721
Ф.К. Ходжаев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА СПЛАВОВ СИСТЕМ СВИНЦА С НЕКОТОРЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЫ
Аннотация. Свинец образует сплавы с высокими механическими свойствами, с элементами периодической таблицы (ЭПТ). Однако, полные диаграммы состояния свинца с отдельными элементами ПТ типа Pb-O, Al, Si, S, Ga, Rb, U не построены. Как известно фундаментальной основой разработки новых сплавов являются диаграммы состояния. С помощью статистических, термодинамических критериев и зонной теории регулярных растворов произведён прогноз и расчет строения диаграмм состояния указанных систем. В работе в приближении теории регулярных растворов рассчитаны термодинамические свойства компонентов из экспериментально построенных диаграмм состояний Pb-O, (Al, Si, S, Ga, Rb, U). Диаграммы состояния этих систем представляют собой монотектический тип с наличием расслаивания и областей гомогенности. Исходя из проделанного анализа существующих сведений в настоящем сообщении сделан, попытка построить полные диаграммы состояния этих систем с учетом нон-вариантных превращений со стороны блоков взаимодействующих компонентов. Полученные результаты способствуют в последующем произвести расчет полных диаграмм состояния систем свинца с отдельными элементами ПТ, которые являясь фундаментальной основой процессов сплавообразования, могут быть полезны для разработки различных металлургических процессов. Например, можно разработать технологию проведения того или иного ликвационного процесса.
Ключевые слова: свинец, диаграммы состояния, термодинамические свойства, система, расчет, активность и свободная энергия Гиббса
F.K. Khodzhaev
THERMODYNAMIC ACTIVITY AND GIBBS FREE ENERGY OF ALLOYS OF LEAD SYSTEMS WITH THE ELEMENTS OF THE PERIODIC TABLE
Abstract. Lead forms alloys characterized by high mechanical properties with the elements of the periodic table (EPT). However, there are no complete diagrams relating the state of
lead with individual PT elements of the type Pb-O, Al, Si, S, Ga, Rb, or U. As is known, the fundamental basis for the development of new alloys are state diagrams. Statistical, thermodynamic criteria and the zone theory of regular solutions are used to predict and calculate the structure of state diagrams of these systems. In this paper, thermodynamic properties of components from experimentally constructed state diagrams Pb-O, (Al, Si, S, Ga, Rb, U) are calculated in terms of the theory of regular solutions. The state diagrams of these systems are of monotectic type characterized for delamination and homogeneity areas. Based on the analysis of the existing data, an attempt has been made to construct complete diagrams of the state of these systems, taking into account non-invariant transformations on the part of the blocks of interacting components. The obtained results help to calculate complete diagrams of the state of lead systems with individual PT elements, which are the fundamental basis of alloy formation processes and can be useful for the development of various metallurgical processes, such as developing technologies for conducting particular liquation processes.
Keywords: lead, state diagrams, thermodynamic properties, system, calculation, Gibbs activity and free energy
ВВЕДЕНИЕ
Опытные данные по термодинамическим свойствам компонентов систем свинец-ЭПТ отсутствуют. В связи с этим в работе сделана попытка получить эти значения методом расчёта с использованием термодинамических представлений. В этом случае единственным источником для информации к настоящему времени является диаграмма состояния.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Диаграммы состояния систем свинца с некоторыми элементами ПТ (Pb-O, Pb-Al, Pb-Si, Pb-S, Pb-Ga, Pb-Rb и Pb-U) представляют собой монотектический тип с наличием расслаивания и областей гомогенности [1]. В них со стороны ординаты второго компонента наблюдаются монотектические превращения, а со стороны свинца - эвтектические. Для определения термодинамических свойств сплавов несмешивающихся систем использован приближение регулярных растворов, которое позволяет рассчитать эти характеристики из построенных диаграмм состояния [2, 3].
Для взаимно несмешивающихся систем в состоянии равновесия химические потенциалы взаимодействующих компонентов в двух сосуществующих фазах равны:
^ = ^ и = ^2, (1)
где штрихи сверху обозначают номер фазы, а индексы внизу - номер компонента.
Значения химических потенциалов компонентов в несмешивающихся системах находятся из соотношений:
щ = щ0 + ЯТ 1п X! + х22 ^ - + 2х23 д2; (2)
ц2 = Ц20 + ЯТ 1п Х2 + X!2 ^ + 2д2) - 2х13 (3)
где х1 и х2 - мольные доли компонентов системы; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Q1 и Q2 - константы межчастичного взаимодействия.
Подставляя выражения (2) и (3) в равенство (1) получим:
ЯТ1п х1-/х1" + [(х2')2 - (х2'')2] (Ql - 02) + 2Q2 [(х2')3 - (х2'')3] = 0; (4)
ЯТ1п х2Чх2 + [(х1'')2 - (х1')2] ^ + 2Q2) - 2Q2 [(х^')3 - (х^)3] = 0, (5)
где х1' + х2' = 1 и х1'' + х2'' = 1.
Температуру и состав точки критического распада расслаивающихся систем можно определить по следующим уравнениям:
Ткр = [2^1 - 02) х2кр (1 - х2кр)] / Я + [6Q2 (х2кр)2 (1 - х2кр)] / Я; (6)
х2кр = - - 4Q2) / 9Q2 - {[^1 - 4Q2) / 9Q2]2 + (Ql - Q2) / 9Q2}1/2. (7)
В (1)-(7) входят параметры, которые нетрудно определить, используя данные о фазовых равновесиях в системах РЬ-О, РЬ-А1, РЬ-81, РЬ-8, РЪ-Оа, РЬ-ЯЬ и РЬ-И. Значения констант межчастичного взаимодействия рассчитали из условия равенства химических потенциалов компонентов в равновесных жидкостях при температуре монотекти-ческого равновесия (табл. 1).
Таблица 1
К расчету констант межчастичного взаимодействия и координат критического распада в системах с участием свинца
Система Тм К Состав фаз, ат. доли Ql 02 Координаты критического распада
х2' х2" Дж/гат. х2кр, ат. доля Ткр, К
РЬ-О 1145 0,0065 0,4990 26007 -93323 0,1857 2450
РЬ-А1 932 0,0122 0,9983 34596 14919 0,6127 2689
РЬ-й 1675 0,0150 0,9750 60146 -6645 0,4571 3443
РЬ^ 1073 0,2440 0,9080 16936 8297 0,6215 1364
РЬ-Оа 586 0,0550 0,9760 15288 3702 0,5755 1056
РЬ-ЯЬ 738 0,4000 0,8000 10129 4517 0,6150 794
РЬ-И 1573 0,1500 0,9800 26187 26100 0,6665 2795
В качестве примера ниже подробно рассматриваются расчёты диаграммы состояния системы РЬ-81, из которой можно видеть, что х2' = 0,0150; х2" = 0,9750 и Тм = 1675 К, откуда после совместного решения уравнений (4) и (5) получим Q1 = 60146 и Q2 = -6645 Дж/гат.
На основании уравнений (2) и (3) для коэффициентов активности компонентов в системе РЬ-81 при температуре монотектики 1675 К имеем:
1п { РЬ = 4,79 (1 - хръ)2 - 0,95 (1 - хръ)2; (8)
1п Г я = 3,36 (1 - ха)2 + 0,95 (1 - ха)2. (9)
Рассчитанные по уравнениям (8) и (9) кривые активности свинца и кремния с учётом а = гТх при температуре монотектического равновесия показаны на рисунке 1. Мож-
но видеть, что в системе наблюдаются большие положительные отклонения от закона Рауля, а в области низких концентраций обоих компонентов эти отклонения являются небольшими. Участки концентрационной зависимости активностей компонентов, где аi > 1, указывают на появление ограниченной растворимости в жидком состоянии и возможности расслоения раствора на две фазы. Точка пересечения кривых активностей определяет концентрацию раствора, соответствующую критическому распаду гомогенного раствора.
Концентрационную зависимость избыточной свободной энергии Гиббса в рамках модели регулярного раствора для сплавов системы Pb-Si можно определить выражением (примерно такое же значение будет для теплоты смешения, если принять AG = ДН Ф 0):
AG** = ЛНж = 60146 xPb ■ xSi - 6645 xPb ■ xa2. (10)
Результаты расчётов по уравнению (10) представлены на рисунке 2. Отсюда можно заключить, что сплавление свинца и кремния происходит со значительным поглощением тепла. Эти данные хорошо согласуются с характером фазового равновесия системы Pb-Si. Расчёты по уравнениям (4) и (9) показывают, что координаты кривых распада на диаграмме состояния Pb-Si соответствуют Ткр = 3443 К и x^ = 0,4571.
Аналогичные расчёты произвели для остальных систем Pb-O, Pb-Al, Pb-Si, Pb-S, Pb-Ga, Pb-Rb и Pb-U по данным, приведённым в таблице 1.
Полученные уравнения для расчётов термодинамической активности компонентов в сплавах систем Pb-ЭПТ приведены в таблице 2.
Таблица 2
К расчету коэффициентов термодинамической активности компонентов
в системах Pb-ЭПТ
Система Т A м Q1 Q2 Уравнения
Дж/г-ат.
Pb-O 872,00 26007 -93323 ln fPb = 12,53 (1 - xPb)2 - 19,60 (1 - xPb)2 ln fO = -16,8 (1 - xO)2 + 19,60 (1 - xO)2
Pb-Al 658,50 34596 14919 ln fPb = 2,539 (1 - xPb)2 + 3,850 (1 - xPb)2 ln fAl = 8,315 (1 - xAl)2 - 3,850 (1 - xAl)2
Pb-Si 1402,00 60146 -6645 ln fPb = 4,796 (1 - xPb)2 - 0,954 (1 - x№)2 ln fSi = 3,364 (1 - xSi)2 + 0,954 (1 - xSi)2
Pb-S 800,00 16936 8297 ln fPb = 0,968 (1 - xPb)2 + 1,860 (1 - xPb)2 ln fS = 3,758 (1 - xs)2 - 1,860 (1 - xs)2
Pb-Ga 312,60 15288 3702 ln fPb = 2,378 (1 - xPb)2 + 1,519 (1 - x№)2 ln fGa = 4,657 (1 - xGa)2 - 1,519 (1 - xGa)2
Pb-Rb 465,00 10129 4517 ln fPb = 0,914 (1 - xPb)2 + 1,472 (1 - xPb)2 ln fRb = 3,12 (1 - xRb)2 - 1,472 (1 - xRb)2
Pb-U 1280,00 25854 25769 ln fPb = 0,006 (1 - xPb)2 + 3,991 (1 - xPb)2 ln fU = 5,993 (1 - xu)2 - 3,991 (1 - xu)2
Таким образом, на основании построенных диаграмм состояния расслаивающихся систем Pb-O, Pb-Al, Pb-Si, Pb-S, РЬ-Оа, Pb-Rb и Pb-U рассчитаны константы межчастичного взаимодействия, активности компонентов и свободная энергия Гиббса в зависимости от концентрации с использованием приближения теории регулярных растворов (рис. 1, 2 и табл. 2) [4, 5].
2,81 Л
2,27 ч
1,0 а;
0,6 0,4
0,2
* /
\ / \ / \ / ч /
N ✓
X.
\
ч 1
Л
\ 2 / 1
X
/ \
/ N
0,2 0,4 0,6 1,0
20000 Ав
12000 8000
4000 0
1
/ /
/
/
0,2 0,4 0,6 1,0
Рис. 1. Зависимость активности (а!) свинца (1) и кремния (2) в системе РЬ-81 от концентрации (х81)
Рис. 2. Зависимость избыточной энергии Гиббса (АО, Дж/г ат.) от концентрации (х81) в системе РЬ-81
Можно видеть, что в этих системах наблюдаются большие положительные асси-метричные отклонения от закона идеальных растворов, подтверждающие ограниченную растворимость компонентов друг в друге как в жидком, так и в твёрдом состояниях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты могут быть полезны в практике различных металлургических процессов, при разработке новых состава, легировании и модифицировании сплавов цветных и чёрных металлов.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем / под ред. акад. РАН Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996, 1997, 2001. Т. 1-3. 992, 1024. 1320 с.
2. Джураев Т.Д., Ходжаев Ф.К., Муслимов И.Ш. // ДАН РТ. 2013. Т. 56. № 9. с. 398-402.
3. Ходжаев Ф.К. Моделирование закономерности изменения термохимических характеристик интерметаллидов систем свинец - лантаноиды эквимолярного и богатых свинцом составов/ Ф.К. Ходжаев, И.Х. Саломов, Б.Б. Эшов, А.Б. Бадалов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2017. № 41. С. 27-33.
4. Ходжаев Ф.К. Закономерности изменения термохимических характеристик ин-терметаллидов систем «свинец - лантаноиды», богатых свинцом / Ф.К. Ходжаев, И.Х. Саломов, Б.Б. Эшов, А.Б. Бадалов // Вестник Южно-Уральского государственного университета, 2017. Т. 17. № 3. С. 21-27.
5. Джураев Т.Д. Термодинамическая активность и свободная энергия Гиббса сплавов систем свинец-переходные металлы (ПМ), (Сг, Мп, Fe, Со, №, Си и Zn) / Т.Д. Джураев, Ф.К. Ходжаев, Э.Р. Газизова, И.Ш. Муслимов // Вестник ТТУ. 2015. № 4 (32). С. 98-102.
«Металлургия» Таджикского технического University after Academician M.S. Osimi университета им. академика М.С. Осими E-mail: firuz1083@mail.ru
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ
Ходжаев Фируз Камолович -
Кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры
Firuz K. Khodzhaev -
Ph.D (Technical Sciences), Senior Lecturer, Department of Metallurgy, Tajik Technical
Статья поступила в редакцию 22.04.2022, принята к опубликованию 06.06.2022
