CC BY
110
УДК 543.4:544.2
Т. Б. Мингалиев, О. А. Коробейникова, В. П. Дорожкин
ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИИЗОПРЕНА В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: 1,4-цис полиизопрен, термодеструкция, воздух, аргон, углекислый газ.
Исследована термодеструкция полиизопрена в газовых средах: воздух, аргон, углекислый газ. Обнаружено, что при температурах от 500 оС углекислый газ позволяет увеличить выход жидких фракций и подавляет газообразование в отличие от воздуха и аргона. Кроме того, подавляется образование тяжёлой жидкой фракции углеводородов, содержащей полициклические ароматические соединения.
Keywords: 1,4-cis polyisoprene, thermal degradation, air, argon, carbonic gas.
Polyisoprene thermal degradation in gaseous fluids is investigated: air, an argon, a carbon dioxide. It is revealed that at temperatures from 500 оС a carbon dioxide allows to augment a yield of liquid fractions and suppresses gas generation unlike air and an argon. Formation of high-gravity liquid fraction of the hydrocarbon containing polycyclic aromatic compounds besides, chokes.
Введение
Динамичный рост парка автомобилей во всех странах приводит к постоянному накоплению изношенных автомобильных шин.
Утилизация промышленных и
потребительских резиновых отходов по-прежнему создает серьезную угрозу для экологической безопасности и здоровья, несмотря на то, что современные технологии позволяют эффективно их перерабатывать и повторно использовать.
Вместе с тем, амортизированные
автомобильные шины содержат в себе ценное сырье: каучук, металл, текстильный корд. Вторичное использование, которых является источником экономии природных ресурсов[1].
История деструктивной разгонки
натурального каучука и синтетического полиизопрена в самых различных условиях (температура, давление и атмосфера) насчитывает более столетия [2]. Еще в 1860 г. Уильямс [3] при перегонке каучука в железной реторте при сравнительно невысокой температуре получил изопрен с выходом 5%. В 1922 г. Штаудингер и Фритши [4] подвергли перегонке натуральный каучук при 275—320° и остаточном давлении 0,1—0,3 мм рт. ст. и получили изопрен с выходом 3,1%. В 1926 г. Штаудингер и Гайгер [5] выделили изопрен (4,2%) при перегонке натурального каучука при атмосферном давлении в среде углекислого газа при 300—400°. В 1929 г. Мидгли и Хенн [6], а в 1932 г. Бассетт и Уильямс [2] подвергли пиролизу натуральный каучук (светлый креп и смокед-шит) при 580 - 700 °С на воздухе при атмосферном давлении и выделили изопрен, выход которого составил от 8 до 19 %. Кроме изопрена, в продуктах разгонки полиизопрена и натурального каучука были обнаружены дипентен и некоторые соединения терпенового ряда.
Основные результаты исследований выделения летучих продуктов термического распада эластомеров сосредоточены в монографиях Грасси [7], Мадорского [8], Коршака [9], Догадкина, Донцова и Шершнева [10].
В работе приведены результаты исследования посвящённые термодеструкции 1,4-цис полиизопрена в окислительной (воздушной), инертной (аргон), и в среде углекислого газа.
Экспериментальная часть
Процесс пиролиза полиизопрена и резин на его основе проводили в цилиндрическом реакторе, описанном в статье [11]. Эксперимент проводили в воздушной среде и в среде углекислого газа. Температура процесса варьировалась от 400 до 700оС. Время термообработки до 60 минут.
Анализ состава газовых и жидких фракций проводили на хроматографе Agilent 6890, с капиллярной колонкой длина 50 м HP-PONA, газ-носитель гелий, расход 150 мл/мин, постоянное давление. Программирование температуры: начало 35оС (30 минут), 2оС/мин до 200оС (10 минут). Испаритель 200оС, деление 200/1, дозировка 0,5 мкл. Детектор ионизации пламени, температура 250оС.
Результаты и их обсуждение
В процессе термодеструкции получаются четрые фракции газ, лёгкая жидкая фракция, тяжёлая жидкая фракция, твёрдая фракция (пирокарбон).
В состав лёгкой фракции входят (углеводороды С1-С4): углекислый газ, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, изобутан, 1,3 - бутадиен, 2-бутен, кислородсодержащие соединения (метанол, метаналь).
В состав лёгкой жидкой фракции входят (углеводороды Сб-Сю): изопрен, 2-пентен,
метилбутены, 1,3-циклопентадиен, 1,3 -
циклогексадиен, циклогексен, гексадиены, 1,3,5 -гексатриен, 1-метил-1,3-циклопентадиен, бензол,
метилпентены, диметилбутены, метилгексатриены,
1-метил-1,4-циклогексадиен, 1 -метилциклогексен,
толуол, 4-этенилциклогексен, 1-этил-3-
метилциклопентен, стирол, этилбензол, ксилолы, инден, метилстирол, триметилбензолы,
этилметилбензолы, L-лимонен, D-лимонен,
диметилоктадиены, метил(метилэтил) бензолы, тетраметилбензолы, кислородсодержащие
соединения (спирты, альдегиды, кетоны).
В состав тяжёлой фракции входят (углеводороды С11-С17): ундеканы, 2,3-
дигидриддиметил-1 h-индены, триметил-1 h-индены, дигидрометилнафталины, метилнафталины,
диметилнафталины, дифенил, триметилнафталины,
диметилдифенил, триметилдодекатетраены,
пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан,
нонадекан, эйкозан, метилэйкозан, 1-метил-7-1-
(метилэтил)фенантрен
Результаты количественной обработки данных экспериментов по изучению термической деструкции полиизопрена в присутствии кислорода и углекислого газа представлены на рисунках 1-4.
^Г.С'1-С43 %мас.
Рис. 1 - Доля газа выделяющейся при
термодеструкции полиизопрена в различных газовых средах в зависимости от температуры
.с5-сю, %мас
Рис. 2 - Доля жидкой фракции углеводородов (с числом атомов углерода от 5 до 10) выделяющейся при термодеструкции полиизопрена в различных газовых средах в зависимости от температуры
Как видно из рисунка 1 максимальное количество газа во время термодеструкции полиизопрена наблюдается в присутствии аргона и воздуха, тогда как в присутствии углекислого газа, газообразные вещества практически не образуются. Такое явление, судя по-всему, обусловлено связыванием углекислого газа с выделяющимися газообразными продуктами с образованием более тяжёлых жидких углеводородов. Другая возможная причина - это восстановление углекислого газа до монооксида углерода за счёт частичного окисления углеводородной цепи каучука. Монооксид углерода -хороший восстановитель и переносчик радикалов, поэтому в процессе термодеструкции в реакционной среде формируется очень реакционноспособная
восстанавливающая газовая среда, ускоряющая процесс термодеструкции [11].
Инертная газовая среда (аргон)
способствует образованию газов (примерно в 2 раза), что объясняется отсутствием других процессов термодеструкции, кроме как распад углеводородной цепи, диенового синтез и конденсация.
Применение восстанавливающей газовой среды существенно повышает выход лёгкой жидкой фракции на 20-30% до значений 85-95% от углеводородной составляющей каучука как это показано на рисунке 2.
^ж.с11+, %мас
Рис. 3 - Доля тяжёлой жидкой фракции
углеводородов (с числом атомов углерода 11 и более) выделяющейся при термодеструкции полиизопрена в различных газовых средах в зависимости от температуры
с^тв.; %мас
25.0
20.0
15.0
воздух
аргон
400 500 600 700 Т, °С
Рис. 4 - Доля твердого остатка выделяющейся при термодеструкции полиизопрена в различных газовых средах в зависимости от температуры
При рассмотрении состава фракции углеводородов С5-С10, можно отметить, что в ней присутствуют преимущественно продукты разложения полимерной цепи (изопрен - около 10%,
2-пентен - 5 %), последующей реакции диенового синтеза (толуол - около 2,5%, стирол - около 3,2%, ксилолы - около 2%, циклогексен - около 0,5%) или
димеризации мономера (Ь-лимонен, Б-лимонен -около 20%).
Образование мономера и димера (дипентена) в результате пиролиза полиизопренов можно объяснить исходя из предположения о разрыве углерод-углеродных связей основной цепи макромолекулы. В условиях, максимально исключающих протекание вторичных реакций, основным продуктом реакции при термическом распаде полиизопрена является не мономер, а димер (дипентен) его максимальное содержание наблюдалось при термодеструкции в среде аргона - 21%. Образование димеров при термической деструкции полиизопрена, обнаружение двух изомерных форм указывает на первичный разрыв углерод-углеродных связей между мономерными звеньями.
Дипентен может образоваться также в результате димеризации мономера. Судя по результатам пиролиза синтетического поли-изопрена и цис- и транс-полиизопренов, образованию дипентена способствует регулярность расположения мономерных звеньев в цепи. Чем выше регулярность цепи, тем выше содержание дипентена [6].
Вторичные процессы деструкции - изомерные превращения, характерные для эластомеров с системой двойных связей, представляют собой процессы циклизации, цис-транс - изомеризации перемещения (миграции) двойных связей
Полученная фракция углеводородов после отгонки лёгкой фракции кипящей выше 250 оС можно использовать в качестве мягчителя [12].
Анализируя выделение тяжёлой фракции углеводородов, содержащую преимущественно полициклические ароматические углеводороды, которые выделяются при термодеструкции (рис. 3), можно сказать, что применение углекислого газа, в отличие от аргона и тем более воздуха, полностью подавляет образование полициклических
ароматических углеводородов при температурах 550-700оС. Как оказалось, кислородсодержащая (воздушная) среда способствует конденсации углеводородов с образованием бициклов.
Твердый остаток, представляющий собой пирокарбон (рисунок 4), образуется в пределах 7-10%, только при температурах около 400 °С наблюдается образование пирокарбона до 25% от углеводородной части.
Выводы
В результате выполнении исследовательской работы по изучению термодеструкции полиизопрена и резин на его основе в различных газовых средах было установлено, что применение углекислого газа подавляет образование полициклических ароматических соединений. Наиболее оптимальный диапазон температур термодеструкции 500-700°С, позволяет получить максимальный выход жидких углеводородов.
Литература
1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. - 2-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1975. - 480 с.
2. Bassett, H. L. Pyrolysis of natural rubber / H. L. Bassett, H. G. Williams // J. dem. Soc. - 1932.
3. Wi1liams, С. G. Rubber distillation in an iron retort Phil. Trans / С. G. Wi1liams // Philosophical Transactions of the Royal Society. - 1860.
4. Staudinger, H. Uber die Hydrierung des Kautschuks und uber seine Konstitution / H. Staudinger, J. Fritschi // Helv. diim. Acta. - 1922. - № 5.
5. Staudinger, H. Distillation of natural rubber at atmospheric pressure in the environment of carbonic gas / H. Staudinger, E. Geiger // Helv. dim. Acte. - 1926. - № 9.
6. Midgley, T. Natural and synthetic rubber. I. Products of the destructive distillation of natural rubber / T. Midgley, A. L. Henne // J. Am. dem. Soc. - 1929. - № 51.
7. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров / Н. Грасси ; перевод с англ. Ю.М. Мапинского. - М. : Издатинлит, 1959. - 252 с.
8. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский ; пер. с англ. под ред. С. Р. Рафикова. - М. : Мир, 1967. - 328 с.
9. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак - М. : Наука, 1970. - 402 с.
10. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин,
A. А. Донцов, В. А Шершнев. - М. : Химия, 1981. - 376 с.
11. Коробейникова О.А., Минигалиев Т.Б., Дорожкин
B.П.Моделирование процесса пиролиза резин на основе нейросетей/ О.А. Коробейникова, Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин // Вестник КГТУ. - 2010. - № 11. - С. 195201.
12. Коробейникова О.А., Минигалиев Т.Б., Дорожкин В.П. Структура резин на основе изопренового каучука / О.А. Коробейникова, Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин // Вестник КГТУ. - 2011. - № 16. - С. 126-128.
© Т. Б. Мингалиев - доц. каф. химической технологии НХТИ КНИТУ, minigaliev.tb@gmail.com; О. А. Коробейникова - асп. той же кафедры; В. П. Дорожкин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химической технологии НХТИ КНИТУ.
