CC BY
24
88
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2014
УДК 547.564.4:541.4.49:543.82:665.7.038
ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИСАДОК АЛКИЛФЕНОЛЯТНОГО ТИПА
Т.Х.Акчурина, Э.А.Нагиева, С.С.Эфендиева, Ш.Я.Гамидова
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 20.06.2013
Методами термического анализа исследованы промежуточные и конечные продукты синтеза многофункциональных присадок ИХП-150 и ИХП-156, представляющих собой высокощелочные карбонатированные кальциевые соли продуктов конденсации алкилфенола с формальдегидом и аминоуксусной или п-аминобензойной кислотами. Выявлено, что термоокислительная стабильность изученных присадок достигает 3600С. Показано, что присадки, синтезированные по варианту стадийной конденсации алкилфенола формальдегидом и аминоуксусной или п-аминобензойной кислотами, обладают более высокой термостабильностью и антиокислительной эффективностью по сравнению с присадками, полученными по варианту совместной конденсации. Исследованные для сравнения товарные присадки ВНИИНП-714 и МАСК уступают по термоокислительной стабильности присадкам ИХП-150 и ИХП-156.
Ключевые слова: алкилфенолятные присадки, аминоуксусная, п-аминобензойная кислоты, термостабильность, антиокислительная эффективность, термический анализ.
Одной из актуальных проблем в области нефтехимии является разработка новых эффективных моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам. Использование этих присадок необходимо при разработке различных групп долгоработающих масел для современной и перспективной техники. Одновременно изыскиваются пути повышения термоокислительной стабильности присадок, позволяющей обеспечить их работоспособность в достаточно широком температурном диапазоне.
В качестве моюще-диспергирующих присадок широкое распространение получили алкилфенолятные, сульфонатные, а также алкилсалицилатные присадки. Последние обладают высокими моющими и антиокислительными свойствами, однако эти присадки получают в промышленности по сложной многостадийной технологии.
В соответствии с вышеизложенным были синтезированы новые модифицированные полифункциональные алкилфенолятные присадки ИХП-150 и ИХП-156, представляющие собой высокощелочные карбонатированные кальциевые соли продуктов конденсации алкилфенола с формальдегидом и аминоуксусной (ИХП-150) или п-аминобензойной (ИХП-156) кислотами [1, 2]. Эти присадки содержат в своем составе карбоксилатную и алкилфе-нолятную группы, как и алкилсалицилатные присадки, но, в отличие от последних, имеют в своем составе также атом азота. Установлено, что присадки ИХП-150 и ИХП-156 обладают высокими антиокислительными и антикоррозионными свойствами [1, 2]. Кроме того, синтез этих присадок осуществляется по несложной и экологически безвредной технологии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Данная работа посвящена термоаналитическим исследованиям как промежуточных, так и конечных продуктов синтеза присадок ИХП-150 и ИХП-156, полученных по вариантам совместной (I) или стадийной (II) конденсации алкилфенола с формальдегидом и аминоуксусной или п-аминобензойной кислотами. Для сравнения исследована также термостабильность соответствующих аналогов - товарных присадок ВНИИНП-714 и МАСК. Изучено также влияние вышеуказанных присадок на термоокислительную стабильность масла М-8.
ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ 89
Термоаналитические исследования проведены на дериватографе ОД-102Т системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдеи (Венгрия) в динамическом режиме нагрева со скоростью 100С/мин в среде воздуха. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
Критериями оценки термоокислительной стабильности образцов приняты температуры, соответствующие равным долям потери их масс с возрастанием температуры, определенным по термогравиметрическим (ТГ) кривым, например, Т10%, Г50%; температуры конца первой (начала второй) стадии их термоокислительной деструкции, а также температуры начала экзотермического эффекта термоокислительного разложения образцов, фиксируемой кривыми дифференциально-термического анализа (ДТА).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Некоторые результаты термоаналитических исследований промежуточных продуктов конденсации (ПК) и конечных продуктов синтеза изученных присадок приведены в табл. 1.
Таблица 1. Термоокислительная стабильность промежуточных и конечных продуктов синтеза исследованных присадок_
Образец Стадия * конденсации Т10% ,0с Т20% ,0С Т50% ,0С Т70% ,0С Конец первой (начало второй) стадии термодеструкции
температура, 0С потеря массы, %
ПК ИХП-150 I 210 240 375 470 305 40
II 220 250 405 490 325 30
ПК ИХП-156 I 230 270 415 500 315 34
II 240 290 445 525 335 28
ИХП-150 I 240 290 370 450 345 45
II 255 300 385 470 360 42
ИХП-156 I 245 295 380 465 350 43
II 260 305 400 485 365 40
ВНИИНП-714 230 270 355 440 335 44
МАСК 265 280 340 400 340 50
*Стадии: I - совместная, II - стадийная.
Для правильного соотнесения полученных данных следует провести детальный анализ термоаналитических кривых исследованных образцов. Как показали результаты исследований, ПК синтезированных алкилфенолятных присадок подвергаются термоокислительной деструкции в две-три стадии. Так, например, две первые стадии разложения ПК I и ПК II присадки ИХП-150, полученных методом совместной или стадийной конденсации, фиксируются на их ТГ-кривых в интервале температур порядка 200-300°С, потеря массы на этой стадии составила для ПК I 40, для ПК II - 30% от исходной навески.
Как видно из данных табл. 1, первая стадия термодеструкции всех исследованных ПК осуществляется в температурном интервале 210-3350С с потерей массы 28-40%. Учитывая, что термодеструкция образца алкилфенола в идентичных условиях протекает примерно в том же интервале температур (200-3 000С), можно допустить, что разложение ПК присадок на первой стадии обусловлено в основном деструкцией алкилфенола, не вошедшего в реакцию конденсации, а также, возможно, деструкцией слабых звеньев в цепях ал-кильных радикалов алкилфенола.
Вторая стадия разложения характеризует, вероятно, термохимические превращения уже непосредственно продуктов, полученных в ходе реакции конденсации, следовательно, можно сказать, что термостабильность ПК определяется температурой начала второй стадии их термодеструкции. Следующая стадия разложения при температурах в среднем выше 4400С сопровождается окислением (обугливанием продуктов деструкции, о чем говорит наличие экзотермического эффекта на ДТА-кривых всех изученных ПК).
90
Т.Х.АКЧУРИНА и др.
Согласно данным табл.1, температура начала второй стадии термодеструкции ПК, т.е. термостабильность исследованных ПК находится в интервале температур 305-3350С. Анализ данных таблицы показал, что продукты II, полученные в процессе стадийной конденсации, обладают несколько более высокой термостабильностью (на 200С) в сравнении с соответствующими продуктами I совместной конденсации. Потеря массы, соответствующая температуре указанной выше термостабильности ПК и отнесенная в основном к термодеструкции непрореагировавшего алкилфенола, на второй стадии, например, ПК I присадки ИХП-156 составляет 34, а ПК II - 28%. Следовательно, при проведении стадийной конденсации алкилфенол более полно вступает в реакцию, в связи с чем, вероятно, полученный ПК обладает более высокой термостабильностью по сравнению с ПК I. Как видно из данных табл.1, ПК II присадки ИХП-156 обладает несколько более высокой термостабильностью, составляющей 3350С против 3250С для ПК II присадки ИХП-150.
Результаты проведенных исследований показали, что карбонатированные кальциевые соли изученных ПК, т.е. присадки ИХП-150 и ИХП-156 деструктируют так же, как и их ПК, в основном в три стадии. Потеря массы на первой стадии деструкции этих присадок составила 40-45% (табл.1). Она обусловлена в значительной степени термодеструкцией масла И-12А, добавляемого в присадки в процессе их синтеза. Это подтверждается термоаналитическими показателями разложения образца масла И-12А, проведенного в идентичных условиях. С дальнейшим повышением температуры происходит, вероятно, термодеструкция непосредственно присадок. Следовательно, термостабильность присадок определяется значением температуры конца первой (начала второй) стадии их термохимических превращений. По данным табл.1, указанный показатель термостабильности присадок лежит в интервале температур 345-3650С. Большей термостабильностью, как и в случае их ПК, обладают присадки II, полученные в процессе стадийной конденсации. Так, термостабильность присадок ИХП-156 I и ИХП-156 II составила 350 и 3650С соответственно.
Проведенные исследования позволяют заключить, что присадка ИХП-156 обладает несколько более высокой термостабильностью по сравнению с присадкой ИХП-150: Г50% , Т 70% этих присадок, полученных в процессе стадийной конденсации, составляют 400, 485 и 385, 4700С соответственно (табл.1).
Исследованные для сравнения товарные присадки ВНИИНП-714 и МАСК уступают по термостабильности синтезированным присадкам: значения показателей их термической стабильности, представленные в табл.1, оказались на более низком уровне. Так, например, температуры полудеструкции Т 50% присадок ВНИИНП-714 и МАСК составили 355 и 3400С против 385 и 4000С для присадок ИХП-150 и ИХП-156 соответственно.
В табл. 2 приведены некоторые термоаналитические данные по влиянию изученных присадок на термоокислительную стабильность масла М-8.
Таблица 2. Влияние исследованных присадок на термоокислительную стабильность масла М-8
Температура экзотермическогоэффекта
Образец термоокислительного разложения масла М-8, 0С Т10% ,0С Т20% ,0С Т50% ,0С
начало эффекта максимум эффекта
М-8 300 337 305 330 380
М-8 + 5% ИХП-150 II 310 355 310 335 390
М-8 + 5% ИХП-156 II 315 360 315 340 400
М-8 + 5% ВНИИНП-714 303 345 305 332 383
М-8 + 5% МАСК 315 363 315 342 402
Из данных таблицы следует, что экзотермический эффект термоокислительного разложения масла в присутствии присадок смещается в сторону более высоких температур, что подтверждает наличие антиокислительных свойств исследованных присадок. Так, 5%-ное содержание присадок ИХП-150 и ИХП-156 (полученных методом стадийной конденсации)
ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНЫХ 91
в составе масла М-8 повышает температуру начала термоокислительной деструкции масла с 3 000С (масло без присадок) до 3100С и 3150С, а максимума эффекта термодеструкции - с 3370С до 355 и 360 C соответственно. Влияние же присадок ИХП-150 и ИХП-156, полученных посредством совместной конденсации, на термоокислительное разложение масла оказалось несколько меньшим.
Таким образом, термоаналитические исследования показали преимущество проведения стадийной конденсации с целью получения присадок, обладающих более высокими термостабильностью и антиокислительной эффективностью.
Товарная присадка ВНИИНП-714 уступает по антиокислительным свойствам исследованным присадкам: температура экзотермического эффекта термоокислительного разложения масла М-8 в ее присутствии повышается незначительно и составляет для начала экзотермического эффекта 303 С, а максимума - 3450С (табл.2). Как видно из данных таблицы, присадка МАСК по антиокислительным свойствам находится на уровне присадки ИХП-156.
Таким образом, на основании проведённых термоаналитических исследований можно констатировать, что изученные высокощелочные модифицированные присадки алкил-фенолятного типа ИХП-150 и ИХП-156 обладают достаточно высокой термостабильностью - 360 и 3650C соответственно. Указанные присадки, полученные методом стадийной конденсации, обладают более высокими термоокислительной стабильностью и антиокислительной эффективностью по сравнению с таковыми для, полученных посредством совместной конденсации исходных компонентов.
По устойчивости против термических воздействий присадки ИХП-150 и ИХП-156 превосходят товарные аналоги - присадки ВНИИНП-714 и МАСК; по антиокислительной эффективности исследованные присадки располагаются в следующем ряду:
ИХП-156 = МАСК > ИХП-150 > ВНИИНП-714.
Высокие термоаналитические показатели и функциональные свойства присадки ИХП-156 позволяют рекомендовать ее к применению в смазочных композициях взамен известных товарных алкилфенолятных присадок.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант EIF-2011-1(3)-82/57/4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. i 2005 0136 Az.R.
2. Pat. i 2012 0033 Az.R.
YUKS3K QebevlLl modifikasiya OLUNMUS ALKlLFENOLYAT tIpl! asqarlarin termoanalItIk tqdqIq!
T.X.Akfurina, E.3.Nagiyeva, S.S.3fandiyeva, §.Y.Hamidova
Alkilfenolun formaldehid va aminosirka va ya /»-aminobenzoy tur§ulari ila kondensla§ma mahsulu olan yuksak qalavili karbonatla§mi§ kalsium duzlarindan ibarat foxfunksiyali ИХП-150 va ИХП-156 a§qarlannin araliq va son mahsullari termiki analiz usulu ila tadqiq olunmu§dur. Oyranilan a§qarlarm termooksidla§ma stabilliyinin 3600C-ya fatdigi a§kar olunmu§dur. Gostarilmi§dir ki, alkilfenolun formaldehid va aminosirka va ya p-aminobenzoy tur§ulari ila marhalali kondensla§masindan alinan a§qarlar birga kondensla§madan alinan a§qarlarla muqayisada daha yuksak termostabilliya va antioksidla§ma effektivliyina malikdirlar. ИХП-150 va ИХП-156 a§qarlari termooksidla§ma stabilliyina gora muqayisa ufun tadqiq olunmu§ ВНИИНП 714 va МАСК sanaye a§qarlarindan daha ustundur.
Agar sozfor: alkilfenolyat a§qarlari, aminosirka, p-aminobenzoy tur^ular, termostabillik, antioksidla^ma effektivliyi, termiki analiz.
92
T.X.AKHYPHHA h gp.
THERMOANALYTICAL INVESTIGATIONS OF HIGH ALKALINE MODIFIED ADDITIVES
OF ALKYLPHENOLATE TYPE
T.Kh.Akchurina, E.A.Nagieva, S.S.Efendieva, Sh.Y.Gamidova
By the methods of thermal analysis there were investigated the intermediate and final products of the synthesis of multifunctional additives IKhP-150 and IKhP-156 which are highalkaline carbonated calcium salts of the products of condensation of alkylphenol with formaldehyde and amino-acetic or p-aminobenzoic acids. It has been found that termooxidative stability of the investigated additives reaches 3600C. It was shown that additives synthesized by variant of stage condensation of alkylphenol with formaldehyde and aminoacetic or p-aminobenzoic acids possess the highest thermostability and antioxida-tive efficiency in comparison with additives obtained by variant of joint condensation. The investigated for comparison commercial additives BHHHHn-714 and MACK yield to the additives IKhP-150 and IKhP-156 by thermooxidative stability.
Keywords: alkylphenolate additives, aminoacetic, p-aminobenzoic acids, thermostability, antioxidative efficiency, thermal analysis.
