CC BY
20
108
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 4 2014
УДК 665.7.038+661.73:543.54
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛКСАНТОГЕНОВЫХ КИСЛОТ
Т.Х.Акчурина, Б.И.Мусаева, И.П.Исмаилов, Ш.Я.Гамидова
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 24.06.2014
Методами термического анализа изучена термостабильность ряда аминометиловых эфиров алкилксантогеновых кислот, синтезированных в качестве присадок к смазочным маслам, в зависимости от строения радикалов при азоте и кислотного остатка. Выявлено, что стабильность исследованных эфиров сохраняется в диапазоне температур 155—1900С, что соответствует требованиям, предъявляемым к противоизнос-ным и противозадирным присадкам. Исследован механизм термодеструкции одного из эфиров - ^^ди(этокситиокарбонилтиометил)анизидина с идентификацией продуктов начальной стадии его разложения, обеспечивающих высокие противозадир-ные свойства указанного соединения
Ключевые слова: ксантогенаты, присадки, термостабильность, продукты термодеструкции, термический анализ, ИКС, ПМР, масс-спектрометрия.
Производство современных высокоэффективных смазочных материалов обусловливает разработку широкого ассортимента противоизносных и противозадирных присадок, так как именно эти присадки оказывают большое влияние на смазывающую способность.
Противоизносные и противозадирные присадки способны соответственно снижать износ поверхностей трения при умеренных нагрузках и предотвращать или смягчать процесс заедания в условиях повышенных нагрузок и температур.
Действие ряда присадок, главным образом противозадирных, основано на их разложении в условиях высоких температур с образованием более простых соединений, обладающих значительной химической активностью. В таких случаях функциональное действие оказывают не исходные соединения, а продукты их термических превращений, определение которых проясняет важные вопросы в области механизма действия присадок.
Следовательно, работы, посвященные исследованию термохимических превращений, а также определению состава продуктов разложения эффективных противоизносных и противозадирных присадок, представляют особый интерес, поскольку они дают представление о возможных направлениях модифицирования обнаженной металлической поверхности трения химически активными продуктами термических превращений присадок.
К соединениям, нашедшим широкое применение в качестве противоизноных и противозадирных присадок, относятся ксантогенаты [1-3].
Объектами исследований в настоящей работе являлись проявляющие высокую про-тивозадирную эффективность аминометиловые эфиры алкилксантогеновых кислот [4] общей формулы ArN[CH2SC(S)OR]2, где Ar = CHзC6H4, CHзOC6H4, C6H5CH2, C6H5; Я = C2H5, н-С4Н9, ^С4Н9, /-С5Н11, н-СбН13.
Изучена термическая стабильность указанных эфиров, а также исследованы продукты термического разложения одного из них - ^№ди(этокситиокарбонилтиометил)ани-зидина, проявляющего высокие противозадирные свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термические исследования аминометиловых эфиров алкилксантогеновых кислот проводили на дериватографе ОД-102Т системы Паулик (Венгрия) в динамическом режиме нагрева со скоростью 50С/мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
Термостабильность (включающая испарение, термическую и термоокислительную стабильность) исследованных эфиров оценивалась по температурам, соответствующим равным долям потери их масс (75%, Тю%, Т50%); температурным диапазонам их термохимических превращений, а также по температурам разложения Тразл., найденным экспериментально на модельной установке термического разложения по выделению газообразных продуктов [5].
Модельное разложение ^№ди(этокситиокарбонилтиометил)анизидина (II) проводили в реакторе с обратным холодильником при температуре его разложения 1650С в течение 1 ч. Змеевиковые холодильники охлаждали до температуры -50С. Не сконденсированные в холодильниках газообразные соединения собирались в газометре. Газообразные и жидкие продукты термических превращений указанного эфира подвергали анализу.
Газы анализировали методом масс-спектрометрии на приборе МХ-1303. Условия
проведения анализа следующие: температура баллона напуска - 230°С, давление источни-
8 8
ка ионов - 2.7-10" -3.0-10" мм рт.ст., ионизирующее напряжение - 50 В и ниже. Для выделения молекулярных пиков в масс-спектрометре был использован метод многократного варьирования ионизирующего напряжения. Идентификацию осуществляли по американскому атласу масс-спектров органических соединений.
Жидкий продукт терморазложения был подвергнут исследованию методами элементарного анализа, ИК-спектроскопии и ПМР на приборах ИКС-14 и Varian соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты термического анализа показали, что стабильность изученных соединений сохраняется в диапазоне температур 155-1900С. Некоторые данные термоаналитических исследований эфиров, представленных в порядке возрастания их термоустойчивости, сведены в таблицу.
Термоаналитические данные аминометиловых эфиров алкилксантогеновых кислот
№ Формула соединения Температурный интервал плавления, 0С Температура, соответствующая % потери массы, 0С Температурив прев й интервал термохимических ращений по ДТГ, 0С О 0 Ч ^
стадия I стадия II стадия III
0х 5 0х О 0х О 5 начало макс. конец начало макс. конец начало макс. конец
I СНэСйК^БОДОСНзЪ 43-52 154 171 194 131 198 230 230 270 283 - - - 155
II СНэОСНК^БОДОСНзЪ 42-51 164 170 191 130 184 205 205 226 240 240 - 306 165
III СДСНЩС^БОДОСНзЪ 50-54 171 179 194 141 190 224 224 229 240 240 246 295 170
IV Сда[СН28С(8)ОС2Щ2 56-63 172 182 201 136 205 236 251 302 310 - - - 172
У СНзЩС^БОДОСНЪ 174 186 213 141 211 221 221 253 275 - - - 175
VI ОйСНЩС^ЗС^ОСДзЪ 174 187 238 145 201 214 214 257 317 - - - 175
VII СНзЩС^БОДОСНЫ 180 189 206 146 206 213 213 229 233 233 237 269 180
VIII СВДС^СфРОНнЫ 191 203 232 150 227 237 237 255 260 260 262 289 190
Как видно из таблицы, термоокислительная стабильность аминометиловых эфиров этилксантогеновой кислоты (соединения НУ) в начальной стадии термохимических превращений несколько возрастает (на величину от 10 до 180С в зависимости от строения арила) в ряду:
СН3С6Н4 < СН3ОС6Н4 < С6Н5СН2 < С6Н5 .
Так, при замене в ^^ди(этокситиокарбонилтиометил)толуидине (соединение I) п-метилфенила на фенил (соединение IV) температура, соответствующая 5% потери их масс, повышается со 154 до 1720С.
110
Т.Х.АКЧУРИНА и др.
Как показали результаты термического анализа, термоокислительная стабильность исследованных эфиров, как и температура начала их термических превращений, зависит также и от состава и структуры радикала, связанного с ксантогеновой группой. С увеличением числа атомов углерода в цепи алкильных радикалов (соединение III и VI, а также IV, V, VII, VIII) термоустойчивость эфира несколько растет, причем алкилы изостроения придают соответствующему эфиру несколько большую устойчивость против температурных воздействий, чем алкилы нормального строения.
Так, например, полудеструкция Г50% соединений III и VI с этильным и гексильным радикалами, связанными с ксантогеновой группой, достигается при температурах 194 и 2380С соответственно.
Как видно из данных таблицы, параметры Т5% и Тразл практически совпадают.
Изучение дериватограмм показало, что термическое разложение исследованных эфиров имеет идентичный характер. Оно протекает в 2-3 стадии, температурные интервалы которых указаны в той же таблице.
В качестве примера рассмотрим дериватограмму ^^ди(этокситиокарбонилтио-метил)анизидина (рисунок).
400
300
cd
а
[у
а
(D
а
S
(D
н
200
100
100
75
50
-а
о
ä
а
(D Н О
С
25
Дериватограмма ^^ди(этокситиокарбонилтиометил)анизидина.
На кривой дифференциально-термического анализа (ДТА) в интервале температур 42-510С наблюдается четкий эндотермический эффект, соответствующий плавлению образца. До температуры 1300С масса соединения не изменяется, что подтверждается кривыми термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). При дальнейшем увеличении температуры идет сначала медленное, а затем довольно быстрое уменьшение массы образца, при этом максимум скорости потери массы соединения кривая ДТГ фиксирует при температуре 1840С, затем скорость потери массы падает. Выше 2050С наблюдается дальнейшее увеличение скорости потери массы продукта, его максимум достигается при температуре 2260С. В интервале температур 235-2500С скорость потери массы равномерна (соответствующий участок кривой ДТГ прямолинеен). Далее она
0
падает, и при температуре выше 3060С масса остатка продукта терморазложения уже практически постоянна.
На кривой ДТА после эффекта плавления исследованного соединения наблюдается малоинтенсивный эндотермический эффект с нечетким максимумом в области 1660С, который переходит далее в экзотермический эффект с максимумом при температуре 1840С, что совпадает с максимумом скорости потери массы соединения на первой стадии разложения. Затем наблюдается широкая область эндотермического эффекта с перегибами, причем характер кривой ДТА в этой области повторяет кривую ДТГ. Это говорит о том, что данные эффекты связаны непосредственно с разложением промежуточного продукта, а не с изменением его внутреннего состояния. Также следует иметь ввиду, что описанные выше экзо- и эндотермические эффекты являются результирующими совокупности эффектов, связанных с испарением, термической и термоокислительной деструкцией сначала исходного соединения, а далее и продуктов его термохимических превращений.
По кривым ТГ и ДТГ дериватограммы вычислено, что на первой стадии деструкции исследованного соединения потеря массы составила 53% от исходной навески. Это позволяет предположить, что с увеличением температуры, вероятно, в данном соединении
СИ3ОС6Н4Кч
СН, —Б - С( Б)ОС 3Н3
СН,- Б |С(Б )ОСзН
а Ь
происходит разрыв СН2-Б- и Б-С(8)-связей с выделением газообразных продуктов (53.7% от исходной молекулы соединения, Ь).
С целью изучения состава продуктов разложения эфира проведены их исследования химическим и физико-химическими методами анализа.
Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов термического разложения эфира, проведенный с многократным повторением спектра с уменьшением ионизирующего напряжения, показал наличие молекулярных пиков с массами 76, 60, 28. Анализ спектров с привлечением атласа позволил установить принадлежность указанных молекулярных пиков сероводороду, серооксиду углерода и этилену соответственно.
Элементный анализ жидкого продукта первой стадии термодеструкции исследованного эфира дал следующие результаты: содержание углерода - 61.9, водорода - 6.4, азота - 7.8, серы - 17.1%. Соединение, соответствующее этим данным должно иметь брутто-формулу С9Н11КОБ.
В ИК-спектре этого продукта имеются полосы поглощения, соответствующие п-замещенному бензольному кольцу - 820, 1580 и 1610 см-1. В спектре наблюдается также малоинтенсивная полоса с частотой 870 см-1, свидетельствующая о наличии тиазетидино-вого цикла. В продукте присутствует группа ОСН3, присоединенная к ароматическому кольцу - об этом свидетельствует полоса поглощения с частотой 2830 см-1.
По сравнению со спектром исходного соединения в области поглощения C=S (12001050 см-1) произошли существенные изменения: практически исчезла полоса 1115 см-1, которую можно отнести к C=S.
Спектры ПМР подтвердили данные ИК-спектроскопии.
Учитывая всё вышеизложенное, жидким продуктом первой стадии термодеструкции К,К-ди(этокситиокарбонилтиометил)анизидина в основном можно считать З-Ы-п-метокси-фенил-1 -тиазетидин:
112
Т.Х.АКЧУРИНА и др.
гн
CH3OC HN S .
Проведенное исследование изученных аминометиловых эфиров алкилксантогено-вых кислот в качестве потенциальных противозадирных присадок к маслам позволили сделать заключение о том, что температура начала термохимических превращений изученных эфиров лежит в пределах 155—1900C, она несколько повышается с увеличением длины радикала кислотного остатка, а также зависит от строения арильного радикала при азоте. Кроме того, исследование продуктов термических превращений ^^ди(этокситио-карбонилтиометил)анизидина методами термического, элементного анализов, ИК-спек-троскопии, ПМР и масс-спектрометрии показало, что продуктами первой стадии деструкции эфира являются в основном сероводород, серооксид углерода, этилен и 3-Ы-и-меток-сифенил-1-тиазетидин. Образующиеся при термическом разложении изученного эфира соединения в основном - химически активны по отношению к металлам и могут обеспечить его эффективность как противозадирной присадки к маслам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. С. 102.
2. Pat. I2008 0092 Az.R.
3. Pat. I2010 0025 Az.R.
4. Мустафаев Н.П. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Баку: ИХП АН Азерб. ССР, 1991. 48 с.
5. Акчурина Т.Х., Мустафаев Н.П., Рамазанова Ю.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 7. С. 39-42.
alkIlksantogen tur$ularinin amInometIl efIrlqrinIn TERMlKl
cevr1lm3l3r1n1n tqdqiq!
T.X.Akfurina, B.l.Musayeva, I.P.lsmayilov, §.Y.Hamidova
A§qar kimi sintez olunan alkilksantogen tur§ularinin aminometil efirlarinin termiki analiz metodlan ila termostabilliyi, azotun yanindaki radikallarin va tur§u qaliginin qurulu§undan asililigi oyranilmi§dir. Muayyan olunmu§dur ki, tadqiq olunan efirlarin stabilliyi 155-1900C diapazonunda mu§ahida olunur, bu da yeyilma va siyrilmaya qar§i a§qarlarin talabatina uygundur. Efuirlarin birinin - NN-di(etoksitio-karboniltiometil)anizidinin ilkin marhalada par?alanan maddalarin identifikasiyasi ila termodestruksiya mexenizmi oyranilmi§dir, hansi ki gostarilan maddanin yusak siyrilmaya qar§i xassalarini tamin edir.
Agar sozfor: ksantogenatlar, a§qarlar, termostabilliyi, termodestruksiya madddbr, termiki analiz, iQS, PMR, mass-spektromeriya.
RESEARCH OF THERMAL TRANSFORMATION OF AMINOMETHYL ETHERS
OF ALKYLXANTOGENE ACIDS
T.Kh.Akchurina, B.I.Musayeva, I.P.Ismayilov, Sh.Y.Gamidova
By the thermal analysis methods thermostability of a number of aminomethyl ethers of alkylxantogenic acids, synthesized as additives to the lubricants, was investigated depending on the structure of radicals near the nitrogen and acid remains. It has been determined that the stability of ethers researched is observed in the temperature range 155-1900C what meets the reqcurements of load-carrying and antiwear additives. Mechanizm of thermodestruction of one ethers - NN-di(etoxithiocarbonylthiomethyl)anizidine wasinvestigated with the product identification of its initial phase decomposition, providing high load-carrying characteristics of abovementioned compound.
Keywords: xantogenates, additives, thermostability, products of thermodestruction, thermal analysis, IRS, PMR, mass-spectrometry.
