CC BY
104
62
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2015
УДК 665.7.038.2.665.765
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СУЛЬФОНАТНЫХ
ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ
С.М.Велиева, А.Н.Агаев, И.Д.Кулалиев
Институт химии присадок им. А.Кулиева НАН Азербайджана
Поступила в редакцию 09.10.2014
На основе продукта сульфометилирования осерненного алкил(С15-С21)фенола синтезированы и охарактеризованы новые модификации присадок сульфонатного типа - тио-бис-гидроксиалкил-бензилсульфонаты кальция. Разработанные нейтральный и среднещелочной сульфонаты обладают высокими физико-химическими и функцональными свойствами и по показателям превосходят известные товарные присадки C-150 Хайтек 6060 М. С использованием полученной среднещелочной присадки в количестве 1.6 % разработано опытное моторное масло М-12 ВБ, которое по показателям качества отвечает предъявляемым требованиям.
Ключевые слова: многофункциональные присадки, сульфометилирование, осерненный алкилфе-нол, сульфонаты различной щелочности, функциональные свойства, моторное масло М-12 ВБ.
Введение
Cpeди щелочных моющедиспергиру-ющих присадок к моторным маслам по объему производства значительное место занимают присадки сульфонатного типа, что связано, с одной стороны, доступностью сырья, а с другой, - широким спектром и высоким уровнем эксплуатационных свойств. Ведущие в области разработки моторных масел зарубежные фирмы в течение ряда лет успешно применяют щелочные алкиларилсульфонаты в составе пакетов присадок к маслам различного назначения [1]. Значительный интерес представляет использование присадок алкил-фенолсульфонатного типа при создании многофункциональных пакетов присадок для современных моторных масел с улучшенными эксплуатационными свойствами [2].
Учитывая актуальность проблемы, мы осуществили синтез новых многофункциональных присадок сульфонатного типа - тио-бис-гидроксиалкилбензилсульфонатов с различной щелочностью по методу [3] общей формулы
где R=C15-C21.
и исследовано их влияние на свойства смазочных масел.
Экспериментальная часть
Исходный алкилфенол получен алки-лированием фенола олигомерами пропилена фракции С15-С21 при мольном соотношении 1.5:1 в присутствии катализатора - бензол-сульфокислоты по методу [4]. В результате синтезирован алкилфенол с выходом 71% и следующими физико-химическими показате-
0 3
лями: плотность при 20 С, кг/м - 885.1; показатель преломления п22 - 1.4910; молекулярная масса - 375; температура вспышки - 1750С. Сульфидирование алкилфенола элементарной серой проводили в расплаве реагирующих компонентов при массовом соотношении 1:0.5, температуре 170-1750С в течение 7 ч в присутствии катализатора - гидроксида натрия по известной методике [5]. Содержание серы в продукте сульфидирования ал-кил(С15-С21)фенола составляет 3.1 %.
Для получения сульфокислот тио-бис-алкилфенола вместо экономически нерентабельного и экологически опасного метода сульфирования впервые использовали перспективный метод - сульфометилирование гидроксиметансульфонатом натрия [6], который исключает образование кислого гудрона.
Реакцию сульфометилирования осуществляли при мольном соотношении тио-бис-алкилфенол:гидроксиметансульфонат натрия, равном 1:1, температуре в пределах 70-80 C в течение 10 ч в растворе нонана. Затем взаимодействием образующегося тио-бис-гидрок-сиалкилбензилсульфоната натрия с гидрокси-дом кальция при 70-800С в течение 5 ч синтезирован нейтральный сульфонат НСК^М. Карбонатацией указанного продукта диоксидом углерода в присутствии избытка гидрок-сида кальция, промотора - метанола, масло-разбавителя М-6 получена среднещелочная присадка СС-150^М. В этом процессе в качестве углеводородного растворителя вместо толуола использован менее вредный (в 6 раз) бензин БР-1.
Состав и строение сульфонатов подтверждены методами элементного анализа и ИK-спектроскопии. Содержание активного вещества в присадках определяли методом жидкостной адсорбционной микрохроматографии.
В ИК-спектрах сульфонатов присутствуют полосы поглощения в области 10501070 и 1160-1250 см-1, возникающие в результате валентных симметричных и асимметричных колебаний связей S=О группы SO3, полосы в области 3100-3500 см-1 обусловлены валентными колебаниями ОН-группы. ИК-полосы в области 840-880 см-1 характеризуют 1,2,4,6-замещения в ароматическом кольце, а полосы поглощения в области 620-630 см-1 свидетельствуют о наличии моносульфидной (С^) связи.
Исследование физико-химических и функциональных свойств полученных присадок НСК^М и СС-150^М проводили стандартными лабораторными методами. Термическую стабильность присадок изучали на дериватографе типа ОД-102 Т системы Пау-лик (Венгрия) в динамическом режиме нагрева со скоростью 50С/мин на воздухе. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Антиокислительные свойства присадок исследовали методом хемилюминесценции при температуре 2000С на установке, сконструированной в Институте химии приса-
док, действующей по принципу хемилюми-несцентной установки СНК-7 [7].
Моющие свойства определяли на установке ПЗВ, диспергирующие свойства - при 2500С по методу [8]. Противокоррозионные свойства оценивали на приборе ДК-НАМИ при 140 0 С в течение 25 ч, стабильность против окисления - на приборе ДК-НАМИ в течение 30 ч при 2000С, противоизносные свойства - на четырехшариковой машине трения ЧШМ с применением шаров из стали марки ШХ-15 с диаметром 12.7 мм при нагрузке 200 Н в течение 4 ч [9].
Результаты и их обсуждение
Характеристики полученных присадок с различной щелочностью представлены в табл. 1 и 2. Объектами сравнения являлись соответствующие нейтральный (НСКСМ) и среднещелочной (СС-150СМ) гидроксиалкил-бензилсульфонаты кальция, синтезированные на основе сульфометилированного ал-кил(С15-С21)фенола, а также товарная присадка С-150, вырабатываемая из нефтяного сырья, и зарубежный аналог - присадка Хайтек 6060 М. Из данных табл.1, 2 видно, что синтезированные тио-бис-гидроксиал-килбензилсульфонаты полностью растворимы в базовом масле и характеризуются высокими физико-химическими и функциональными свойствами. Они являются многофункциональными присадками. При введении разработанных присадок в масло М-11 в концентрации 5% значительно улучшаются его моющие, диспергирующие, противокоррозионные, антиокислительные и противоизносные свойства.
При сравнении функциональных свойств присадок видно, что разработанные нейтральный и среднещелочной тио-бис-гидрок-сиалкилбензилсульфонаты по моюще-дис-пергирующим свойствам равноценны соответствующим сульфонатам на основе суль-фометилированного алкилфенола, а по антиокислительным, противокоррозионным и про-тивоизносным свойствам превосходят их. Так, диаметр пятна износа для присадки СС-150^М составляет 0.45 мм против 0.60 мм для СС-150см.
*Масло М-11 с 5% присадки.
Таблица 2. Характеристики среднещелочных сульфонатных присадок
Таблица 1. Характеристики нейтральных сульфонатных п рисадок
Показатели Нейтральные сульфонаты
НС^М НСКСМ
Щелочное число, мг КОН/г 42 43
Массовая доля, % сульфоната кальция механических примесей кальция 46.2 0.07 2.4 45.1 0.07 2.5
Зольность сульфатная мас. % 11.9 11.3
Степень чистоты, мг/100 г 350 500
Растворимость в масле полная полная
Моющие свойства на установке П3В, баллы* 0.5 0.5
Диспергирующая способность при 2500С, %* 55 55
Коррозия на свинце, г/м2 48 67
Стабильность против окисления, %: * осадок 0.6 0.8
прирост вязкости 63 70
Относительная антиокислительная эффективность по методу хемилюминесценции, % 74 57
Противоизносные свойства: диаметр пятна износа, мм* 0.57 0.70
Термическая стабильность: температура, 0С, соответствующая потере массы 10% 50% 290 390 275 380
Показатели Среднещелочные присадки
те-15^ СС-150cм С-150 Хайтек 6060 М
Щелочное число, мг КОН/г 156 152 150 142
Массовая доля, %
сульфоната кальция 32.3 30.5 31.5 32.0
карбоната кальция 13.9 13.6 13.2 —
механических примесей 0.04 0.05 0.08 0.05
Зольность сульфатная, мас. % 23.9 23.2 23.0 23.1
Температура вспышки в открытом тигле, 0С 200 190 180 185
Моющие свойства на установке П3В, баллы* 0 0 0 0
Диспергирующая способность при 2500С, %* 70 70 60 60
Коррозия на свинце, г/м2* 20 52 70 85
Стабильность против окисления, %:*
осадок 0.4 0.5 0.7 0.8
прирост вязкости 50 67 71 75
Противоизносные свойства: диаметр пятна износа, мм* 0.45 0.60 0.64 0.65
Стабильность коллоидной дисперсии, % 82 76 75 76
Термическая стабильность: температура, 0С, соответ-
ствующая потере массы 10% 310 300 280
50% 430 415 410 -
*Масло М-11 с 5 % присадки
Испытания методом хемилюминесцен-ции также свидетельствуют о хорошей антиокислительной способности синтезированного нейтрального сульфоната НСК^М. При добавлении его в масло М-11 в количестве 1% относительная антиокислительная эффективность составляет 70%, что выше по срав-
нению с присадкой НСКСМ (59%).
По некоторым физико-химическим и функциональным свойствам среднещелоч-ной тио-бис-гидроксиалкилбензилсульфонат превосходит товарные присадки С-150 и Хайтек 6060 М. Так, высокотемпературные диспергирующие и противокоррозионные
свойства для присадки СС-150зСМ составляют соответственно 70% и 20 г/м2, в то время как для присадки С-150 эти показатели равны 60% и 70 г/м2. Стабильность коллоидной дисперсии к действию воды у присадки СС-150бсм выше, чем у сравниваемых присадок.
Результаты термоаналитических исследований показали, что синтезированные суль-фонаты обладают высокой термической стабильностью и по этому параметру несколько превосходят (на 10—150С) соответствующие гидроксиалкилбензилсульфонаты и присадку С-150.
Так, температура, при которой потеря массы присадок НСК^М и СС-150^М составляет 50%, достигает соответственно 390 и 4300С против 380 и 4150С для присадок НСКсм и СС-150см.
Таким образом, в результате проведенного исследования на основе продукта сульфометилирования осерненного алкил-(С15-С21)фенола синтезированы нейтральный и среднещелочной тио-бис-гидроксиал-килбензилсульфонаты кальция, которые являются эффективными многофункциональными присадками к смазочным маслам, а также характеризуются повышенной термо-стабилностью. Сопоставление функциональных свойств разработанных модифицированных присадок с аналогичными присадками на основе сульфометилированного алкил-(С15-С21)фенола показало, что введение сульфидной группы в молекулу сульфонатов приводит к усилению их антиокислитель-
Выявленные многофункциональность и высокая эффективность полученных присадок объясняется, по-видимому, наличием в их составе двух фенольных гидроксилов, сульфидной серы, сульфонатного фрагмента, длинных алкильных радикалов и их внутримолекулярным синергизмом.
Среднещелочная присадка СС-150^М исследована в качестве моюще-диспергиру-ющего компонента в составе композиции присадок моторного масла М-12 ВБ, предназначенного для судовых и стационарных дизелей [10]. Результаты предварительных лабораторных испытаний (табл.3) показали, что опытное масло М-12 ВБ обладает высоким физико-химическими и функциональными свойстствами и соответствует требованиям, предъявляемым к указанному маслу.
ных, противокоррозионных и противоизнос-ных свойств при сохранении моюще-диспер-гирующих свойств на высоком уровне. С использованием полученной среднещелочной присадки в количестве 1.6 % разработано опытное моторное масло М-12 ВБ, которое по показателям качества отвечает предъявляемым требованиям.
Список литературы
1. Суховерхов В.Д., Василькевич И.М. Современные аспекты производства и применения масел и присадок к ним // Мир нефтепродуктов. 2008. № 6. С. 31-34.
2. Агаев А.Н., Велиева С.М., Зейналова Н.Н., Кула-лиев И.Д. Синтез маслорастворимых многофункциональных сульфонатных присадок на основе
Таблица 3. Характеристика опытного моторного масла
Показатели Моторное масло М-12 ВБ
TyAZ 35368-14-008-2004 опытное
Вязкость кинематическая при1000С, мм2/с 11-13.0 12.7
Индекс вязкости, не менее 77 83
Щелочное число, мг КОНна 1г масла, не менее 5.0 6.3
Зольность сульфатная, %, не более 1.3 1.27
Температура вспышки в открытом тигле, 0С, не ниже 205 210
Температура застывания, 0С, не выше Минус 15 Минус 15
Коррозионность на пластинках из свинца, г/м2, не более 10 отсутствует
Моющие свойства по П3В, баллы, не более 0.5 0
Стабильность по индукционному периоду осадкообразования, ч, не менее 40 40
низкомолекулярных алкилфенолов // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 1. С. 89-92.
3. Пат. i 20140065. A3.R. Способ получения суль-фонатной присадки к смазочным маслам. Агаев
A.Н., Велиева С.М., Кулалиев И.Д. Зейналова Н.Н., Гасанова С.А., Фейзуллаева Н.А.
4. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. 312 с.
5. Костюченко В.М., Темиргалиев Т.Г., Бобылев
B.В. Получение сульфидов алкилфенолов суль-фидированием алкилфенолов элементарной серой // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. № 7. С. 15-16.
6. Абдуллаев Н.Г. Многофункциональные присадки на основе сульфометилированных алкилфе-
нолов // Химия и технология топлив и масел. 1999. № 3. С. 42-43.
7. Оруджева И.М., Ликша В.Б., Сулейманова Л.Г. Оценка антиокислительной эффективности присадок методом хемилюминесценции // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1976. № 12. С. 51-52.
8. Главати Е.В., Рабинович И.Л., Главати О.Л. Оценка диспергирующих свойств моторных масел // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 3. С. 60-63.
9. Нефтепродукты. Масла. Смазки. Присадки. М.: Стандарты, 1987. Ч. 3. С. 144-147.
10. Пат. i 20060084 A3.R. Моторное масло для судовых и стационарных дизелей. Агаев А.Н, Фарза-лиев В.М., Джавадова А.А., Велиева С.М., Рама-занова Г.Б., Шамильзаде Т.И., Кулиев И.Д.
SURTKU YAGLARINA COXFUNKSIYALI SULFONAT A§QARLARININ SiNTEZi V0 TODQiQi
S.M.Valiyeva, A.N.Agayev, i.C.Guteliyev
Alkil(Ci5-C2i)fenolun kukurdla§masi va sulfometilla§masi mahsulu asasinda sulfonat tipli a§qarlarin yeni mo-difikasiyasi - kalsium tio-£is-hidroksialkilbenzilsulfonatlar sintez edilarak tadqiq olunmu§dur. Sintez edilmi§ neytral va orta qalavilikli sulfonatlar yuksak fiziki-kimyavi va funksional xassalarina malik olub, malum amtaa a§qari olan C-150-dan va XanreK 6060-dan ustundurlar. Sintez edilmi§ orta qalavilikli a§qarlardan 1.6% istifada etmakla keyfiyyat gostaricilarina gora butun talablara cavab veran M-12 BE tacrubi motor yagi i§lanib hazirlanmi§dir.
Agar sozlzr: goxfunksiyali a§qarlar, sulfometilla§ma, kukurdh§mi§ alkilfenol, muxtalif qalavilikli sulfonatlar, funksional xassalar, M-12 BE motor yagi.
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF MULTIFUNCTIONAL SULPHONATE ADDITIVES TO
LUBRICATINQ OILS
S.M.Veliyeva, A.N.Agayev, I.D.Kulaliyev
On the base of the product of sulphomethylation of sulphureted alkyl(C15-C21)phenol the new modifications of additives of sulfonate type-thio-£is-hydroxyalkylbenzylsulfonates of calcium were synthesized and characterized. The developed neutral and average alkaline sulphonates have high physico-chemical and functional properties and by indices excel the well-known trade additives C-150 and Hitec 6060M. With the use of the obtained average alkaline additive in the quantity 1.6% the experimental motor oil M-12 BE was developed that meets all reguirements.
Keywords: multifunctional additives, sulfomethylation, sulfurized alkylphenol, sulfonates of various alkalinity, functional properties, motor oil M-12 BE.
