CC BY
26
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДША ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИИ.С.М.КИРОВА
Том 257 1973
ТЕРМИНЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛИГНИН0-ЦШЮЛ03Н0Г0 КОМПЛЕКСА
ТОРФА
С.И. Смольянинов, Я.А. Белихмаер, В.М. Икрин ( Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Данное исследование подчинено общей цели - изучению кинетики термического разложения торфа. Пиролиз отдельных групп веществ, присутствующих в органической массе торфа, позволяет выяснить их роль в образовании продуктов термического разложения и тем самым глубже проникнуть в механизм деструкции торфа. Разложению подвергался лигнино-целлюлозный комплекс, представляющий остаток торфа после извлечения из него битумов, водорастворимых и легкогидроли-зуемык гуминовых кислот. В ряде исследований, проведенных для растительного остатка, дается общее представление о поведении этого комплекса до 550°С.
Первый период разложения, характеризующийся образованием большого количества окислов углерода и воды разложения, авторы работ [1-3] относят за счет разложения целлюлозы. Выше 250°С появляются газообразные углеводороды, деготь. Появление дегтя отмечено несколько позже, чем у других составных частей торфа. После 300°С интенсивность разложения заметно понижается, но при этой температуре появляется водород. Максимум образования дегтя приходится на 400°С. С дальнейшим подъемом температуры пиролиза увеличивается лишь выход водорода, интенсивность образования остальных компонентов газа понижается.
Проводились работы и по пиролизу отдельных препаратов целлюлозы и лигнина. Так, при карбонизации целлюлозы хлопка [4] до 500°С были выделены стадии пиролиза. До 150°С происходит выделение адсорбированной влаги, до 240°С - отщепление связанной воды. Далее процесс сопровождается термическим расщеплением некоторых свя-зейб -С-0-, —С—С— с образованием большого количества окислов углерода и группировок, содержащих до 4 атомов углерода, а затем
наступает процесс ароматизации с образованием углеродистых полимег ров со строением, напоминающим графит.
Разложение природного лигнина |[б] приводит к его активации и деполимеризации, а при последующей термической обработке он рекон-денсируется. При перегонке лигнина, полученного осахариванием пихты Дугласа 0,5$ серной кислотой, было получено 55,8$ угля, 8,4^ смоли, 18-19$ - водорастворимых кислот и 10,3$ газа.
Проведенный нами термический анализ позволил изучить динамику термического разложения лигнино-целлюлозного комплекса и образование компонентов газа в широком температурном интервале. На рис. I представлены кривые суммарной скорости разложения и образования углекислоты для образцов, приготовленных из низинного и верхового торфов. Характеристика образцов исследования представлена следующими данными для низинного*торфа:Wa- 8,6$, А° - 8,3$, Сг - 46,9$, Нг - 68$, 0Г - 46,3$; для верхового торфа: \Д/а-9,0$, А° - 5,7$, Сг - 43,4^, Нг - 4,3$, 0Г - 52,4$. Сопоставляя кривые суммарной скорости разложения для обоих образцов, мы наблюдаем наличие подобных реакций деструкции, температуры максимумов которых одинаковы. В случае верхового торфа они явно разделяются, а в случае низинного нет. Если, учесть количественное соотношение
Рис. I, Динамика изменения суммарных скоростей разложения и образования углекислоты.
газообразных продуктов с общей потерей веса, то можно заметить,
что основную долю продуктов в интервале температур И-0-300°С представляет вода разложения небольшое количество окислов углерода. Характерно, что интенсивность разложения образца из низинного торфа в данном интервале ниже, чем у образца верхового торфа. При более высоких температурах мы наблюдаем обратную картину, вероятно, вследствие присутствия "большего количества лигнина в образце низинного торфа, термическая устойчивость которого выше. Подобное явление наблюдается и в количественном соотношении газообразных продуктов разложения (рис.2). Максимумы скоростей образования компонентов газа проявляются при следующих температурах: С02-280°С, СО - 2Б0, 720, 78С°С, Н2 - 695°С, СН^ -460°С. Т|акое соответствие максимумов скоростей образования для образцов обоих торфов свидетельствует о подобии в химической структуре, а следовательно, и об одинаковом механизме термической деструкции. Представление о выходах продуктов пиролиза до 55С°0 и 850°С дает табл. I
Таблица I
Быход продуктов пиролиза лигнино-целлюлозного комплекса
Образец Продукты, % вес. Газ пиролиза. % об.
твер- жид- газо- ГС09 СО Но СН,
дые кие обра знь е ^ С *г
Лигнин+целлюлоза 33,4х' 39,0 27,6 73,2 20,6 1^0 5,2
низинного торфа 23,0 39,6 37,5 66,0 26,0 4,5 3,5
Лигнин+целлюлоза 35.1 39,4 25,5 76,3 17,8 0,7 5,3
верхового торфа 25,0 40,0 35,0 71,3 21,8 3,0 3,87
зе) числитель - выход продуктов до 550°С, знаменатель - выход продуктов до 850°С.
Интересно отметить, что выходы продуктов пиролиза у обоих образцов почти не отличаются, хотя разные соотношения лигнина и целлюлозы предполагают большее различие в продуктах.
На всем температурном интервале нами проведена кинетическая
Рис. 2. Динамика изменения скоростей образования компонентов газа.
оценка процессов образования компонентов газа. Рассчитанные энергии активации дая соответствующих процессов газообразования имеют следующие значения: С02 - 20-30 ккал/моль, СО - 20-50 ккал/моль, Н2 - 50-100 ккал/моль, СН4 - 50-70 ккал/моль.
Определенные энергии активации одинаковых температурных интервалов имеют подобные значения для одинаковых компонентов газа, но разных образцов. Таким образом, соответствие температурных интервалов образования индивидуальных компонентов газа и кинетических параметров процесса разложения свидетельствуют о наличии подобных стадий разложения дая образцов разных торфов, а следовательно, и подобного механизма деструкции.
Литература
1. Б.И.Иванов. ХТТ, т.5, вып.9-10, "Наука", 1934, стр.754.
2. М.М.Дуравлев. ХТТ, т.7, вып.4, "Наука", 1936, стр. 328.
3. Е.И.Казаков. Изв. АН СССР, о.т.н., №8, 1949, стр. 152.
4. H.M.Tang, R.Bakoru "Carbon", I964 f 2, * 3, стр. 211-220. Цит. по РЖХ, 1965, 24IIII.
5. Ф.Э.Браунс, Д.А.Браунс. Химия лигнина.М.,"Лесная промышленность", 1964.
