CC BY
55Быстрый пиролиз клетчатки
Холманский А.С. fasholman@mtu-net.ru) (1), Сорокина Е.Ю. (2), Порев И. А. (1), Курганов А. А. (2)
(1) ГНУ ВНИИ электрификации сельского хозяйства (2) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН
В результате быстрого пиролиза растительной биомассы без доступа кислорода образуются твердые, жидкие и газообразные горючие продукты [1]. Типичным примером растительной биомассы являются древесные опилки. Массовая доля целлюлозы в древесных опилках достигает ~70 %, остальные 30 % приходятся на лигнин, полимерная структура которого слабо поддается пиролизу и образует угольный остаток. Жидкий конденсат малолетучих продуктов быстрого пиролиза древесины представляет сложную смесь окисленных углеводородов и воды, содержание которой в 2 - 3 раза превосходит количество влаги в исходной древесине (~10% мас.). Эти данные указывают на высокую эффективность реакций образования воды при пиролизе. Основными компонентами жидкого конденсата по данным жидкостной хроматографии являются: фрагменты лигнина (15 - 30), низшие альдегиды (10 -20), низшие органические кислоты (10 - 15), многоатомные углеводороды (5 -10), фенол (2 - 5), низшие спирты (2 - 5), фурфурол (1 - 4), кетоны (1 - 5) (% мас.) [1]. В состав газообразных продуктов быстрого пиролиза входят органические и неорганические компоненты. Горючие жидкие и газообразные продукты пиролиза можно использовать в различных энергоустановках [1]. Таким образом, технология быстрого пиролиза является перспективным способом утилизации отходов деревообрабатывающей, пищевой, сельскохозяйственной промышленности, а также твердых бытовых отходов с высоким содержанием (до 50%) органики путем превращения их в энергоносители, сырье для стройматериалов и удобрений.
В основе технологии быстрого пиролиза биомассы в различных установках лежит процесс передачи энергии от рабочей металлической поверхности на образец, содержащий органику, при непосредственном их контакте, при этом температура пиролиза определяется температурой металла. Эффективность быстрого пиролиза определяется, главным образом, температурой поверхности металла и длительностью контакта.
Цель данной работы - провести методом газовой хроматографии сравнительное исследование состава газообразных продуктов быстрого пиролиза растительной биомассы различной природы и, на основании полученных данных, смоделировать вероятный механизм передачи энергии на дискретный элемент биомассы с последующей деструкцией ее целлюлозной основы (клетчатки).
Экспериментальная часть.
На установке, описанной в работе [2], при температурах 600 - 650оС проводили быстрый пиролиз древесных опилок, торфа и отходов производства растворимого кофе. Пиролизный газ (пирогаз), выходящий из реактора по специальному газоотводу, отбирали в емкости из политерефталата (объем 1.5-2
л). В некоторых опытах пирогаз частично освобождали от влаги, пропуская его через холодильник-конденсор.
Газохроматографический анализ летучих органических компонентов биогаза выполняли методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии на приборе «Биохром-1» (модель 21), снабженном пламенно-ионизационным детектором. В работе использовали полую кварцевую капиллярную колонку длиной 17 м и внутренним диаметром 0.32 мм с наружным металлическим защитным покрытием, содержащую в качестве неподвижной твердой фазы политриметилсилилпропин (ПТМСП). Фазу наносили следующим образом: полимер растворяли в толуоле, заполняли капилляр этим раствором под давлением, затем растворитель удаляли, нагревая колонку и пропуская газ-носитель. Условия анализа для легких углеводородов были следующие: температура термостата колонки 50°С, температура испарителя 120°С, детектора - 120°С, газ-носитель - азот, линейная скорость -15 см/с. Шкала чувствительности электрометра изменялась в пределах от 5 х10"12 А до 100 х10"12 А. Объем газовых проб был постоянный и составлял 10 мкл при сбросе 20:1. Пробы вводили через испаритель и, чтобы свести к минимуму потери газа при отборе и вводе, использовали в шприце водяную пробку-заглушку объемом 1 мкл.
Неорганические газы определяли на приборе «ЛХМ-8МД», снабженном кондуктометрическим детектором. Разделение проводили при температуре 40°С на двух насадочных колонках: первая - с молекулярными ситами 5А (размер колонки 2 м х 4 мм) для определения Н2, 02, N , СН4 , СО, а вторая - с полимерным сорбентом - полисорбом-1 (сополимер стирола и дивинилбензола), такого же размера для определения С02. Газ-носитель - гелий, температура термостата детектора - 120°С, ток моста 90 тА, множитель шкалы - 1. Газовые пробы вводили также через испаритель, объем составлял 10-100 мкл.
Идентификацию компонентов пирогаза проводили путем сравнения их характеристик удерживания (абсолютного и относительного) с удерживанием индивидуальных углеводородов, а так же использовали метод добавки индивидуального углеводорода в исследуемую газовую смесь.
Количественные расчеты проводили известными способами: нормировкой (% мас.) и с помощью стандартной смеси (% об.) [3].
Результаты и их обсуждение
В качестве стационарной фазы для анализа углеводородных газов выбран стеклообразный высоко-проницаемый полимер - ПТМСП, который хорошо известен в мембранной технологии, а в газовой хроматографии зарекомендовал себя как высокоселективный адсорбент [см., например, 4, 5]. В табл.1 представлены характеристики удерживания углеводородов С1-С4, полученные на газоадсорбционной капиллярной колонке с ПТМСП. Как видно из этих данных, насыщенные углеводороды С1 - С4 и ненасыщенные С2 - С4 элюируются в порядке возрастания температур кипения. В ряду углеводородов С4 не разделяются только /-бутилен и бутен-1, которые имеют одинаковую молекулярную массу и незначительную разницу в температурах кипения. Эффективность разделения на данной фазе определяется также структурой молекулы углеводорода, так, например, для / - бутана, удерживание которого меньше, чем у бутенов или и-бутана, наблюдалось более сильное размывание пика и число теоретических тарелок заметно уменьшается.
Таблица 1.
Характеристики удерживания углеводородов С1 - С4 на капиллярной колонке с политриметилсилилпропином, селективность и эффективность разделения.
Углеводород Мм, уе. Т х кип. , °С Удерживание Селективность Эффективность
Фактор удерживания, к Относительное удерживание, а Число теоретических тарелок, N
Метан 16.04 -161.5 - - 5500
Этилен 28.05 -103.7 0.04 0.12 6000
Этан 30.07 -88.6 0.07 0.21 6500
Пропилен 42.08 -47.7 0.33 1.00 9500
Пропан 44.09 -42.1 0.46 1.40 9000
/-Бутилен 56.1 -6.9 1.45 4.39 15000
Бутен-1 56.1 -6.25 1.45 4.39 15600
/-Бутан 58.12 -11.7 1.68 5.09 8000
Бутен-2 56.1 0.88 2.02 6.12 13000
с-Бутен-2 56.1 3.7 2.12 6.42 13000
и-Бутан 58.12 -0.5 2.45 7.42 13000
В табл. 2 представлены результаты качественного и количественного анализа органических компонентов пирогаза, полученного из биомассы разной природы и в разных условиях пиролиза. Сравнительный анализ показывает, что в состав газа входят метан, насыщенные и ненасыщенные углеводороды С2 - С4.
Таблица 2.
Результаты газохроматографического анализа органических компонентов пирогаза, полученного из биомассы разной природы.
Компонент Древесные опилки, газ не осушен Древесные опилки, газ не осушен Древесные опилки, газ осушен Торф, газ не осушен Торф, газ осушен Отходы кофе, газ не осушен
%масс %масс %об %масс %об %масс %об %масс %об %масс %об
Метан 60 37.4 2.8 52.7 18.8 19.7 0.96 63.2 11.2 35.2 30.5
Этилен 4.2 15.7 0.8 10.2 2.9 46.6 2.1 33.7 3.8 34.7 10.9
Этан 0.1 6.3 0.25 Следы - - - Следы - Следы
Пропилен 21.1 19.9 0.8 25 4.3 16.1 0.4 3.1 2.1 20.2 0.3
Пропан 1.9 3.2 0.4 - - 1.8 0.25 следы - 1.4 0.02
/-Бутилен + бутен-1 9.9 2.0 0.3 6 2 - - - - 2.9
/-Бутан 2.1 3.8 - - - - - - 1.6
с-Бутен-2 0.6 2.0 2 0.1 - - - - 0.5
/- Бутен-2 9.7 3.7 3 0.1 - - - - 0.5
и-Бутан 1.0 2.6 - - - - - - 0.5 1.6
Всего 100 100 4.7 100 28.1 100 3.75 100 15 100 43.3
Быстрый пиролиз торфяной массы не приводит к образованию углеводородов выше С3, а при деструкции древесных опилок и кофейной массы в газе были обнаружены все изомеры бутана, а в некоторых опытах еще и примесь пентана. Метан является основным компонентом пирогаза. Содержание этана, пропана и и-бутана на порядок меньше, чем их непредельных аналогов. Интересно отметить факт превалирования содержания пропилена над этиленом во всех
экспериментах. Изменение соотношения углеводородов С1 и С2 в двух образцах пирогаза из опилок может быть связано как с различием температуры пиролиза, так и с природой древесины опилок.
Как и следовало ожидать, осушка пирогаза приводит к увеличению объемной доли горючей органической составляющей, например, для древесного газа с 4.7 до 28.1% об., для торфяного - с 3.75 до 15 % об.
Результаты исследования состава неорганических компонентов пирогаза приведены в табл.3. Из этих данных следует, что оксид и диоксид углерода являются основными неорганическими компонентами торфяного газа и газа, полученного из кофейной массы. Присутствие водорода указывает на то, что процессы гидрирования непредельных соединений в значительной степени подавлены при термическом пиролизе и не оказывают существенного влияния на конечный состав пирогаза.
Таблица 3.
Результаты газохроматографического исследования неорганических и органических (С1 - С2) компонентов пирогаза, полученного из биомассы разной природы.
Компонент Торф, газ осушен % мас. Отходы кофе, газ не осушен, % мас.
Н2 3.1 1.4
02 11.0 3.3
N2 26.3 7.7
СН 4 11.8 28.9
СО 47.8 58.9
Сумма 100 100
СН 4 41.9 38
С02 42.9 30
С2 Н4 13.0 26
С2 Нб 2.2 7
Сумма 100 100
Моделирование вероятного механизма передачи энергии на дискретный элемент биомассы с последующей деструкцией целлюлозной основы.
При заданной температуре пиролиза эффективность термического разложения целлюлозы (клетчатки) будет существенно зависеть от объема органических частиц, площади и времени их контакта с металлом. Средний размер опилок примем равным 0,3x0,3x0,3 ~ 0,03 см , а среднюю площадь контакта ~0,1см2. Очевидно, что на этой площади величина сближения частицы с поверхностью металла варьируется в пределах масштаба шероховатости поверхности частицы (~0,01 см). Как следует из [1] пиролиз в диапазоне температур от 450 до 600оС идет по одинаковому механизму, то есть не наблюдается температурных сингулярных точек, соответствующих фазовым переходам. При этом наблюдается равномерное возрастание отношения легких газообразных продуктов пиролиза по отношению к жидким (от ~1:6 при 450оС, до ~ 1:2 при 600оС), и соответственно уменьшается в 2 раза доля угольного остатка.
В основу механизма деструкции органической частицы положим следующую модель. За время контакта частица получает достаточное количество энергии для запуска радикально-цепной реакции деструкции целлюлозы по всему объему частицы с образованием продуктов, поступательная энергия которых обеспечивает взрывной характер распада всей частицы. Первичный физико-химический акт представляет собой гетерогенный процесс передачи тепловой энергии от нагретого металла на прилегающий к нему поверхностный слой клетчатки. Передача энергии может происходить по трем механизмам: в местах прямого контакта через фонон-фононные (1) и диполь-дипольные (2) взаимодействия; по всей площади контакта путем ИК-излучения (3). Первый и третий механизмы будут приводить к повышению температуры в объеме и в приповерхностном слое частицы. На фоне достаточно изотропного колебательного возбуждения молекулярной структуры частицы фононами и ИК-фотонами резонансный характер второго механизма обеспечит высокую константу скорости гомолитических реакций разрыва связей с образованием радикальных продуктов.
Зная температуру металла, можно оценить энергию ИК-фотонов: Ьу = кТ = 1,38 10_16 900 ~ 1,3 10_13 эрг = 0,08 еВ.
А используя закон Стефана-Больцмана, можно оценить интенсивность стационарного потока ИК-энергии: I = аТ4 = 5,7 10_8 107 10_4 6 1011 = 3,4 107 эрг/см2 с. Соответственно, поток ИК-фотонов с энергией 0,08 эВ составит:
20 2 _4 2
N = = 3 10 квантов/см с ~ 5 10 1/(моль см с)
Глубину поверхностного слоя частицы, в котором поглотится 90% ИК-фотонов можно оценить по формуле:
1/1о = exp(-sd [с]) ~ 0,1, в которой в - коэффициент экстинкции (~104 моль/л см [5]), [с] _ концентрация молекулярных связей (~10-1 моль/л). Оценка дает d ~ 10_2 см. Отсюда следует, что в приповерхностном слое частицы толщиной d за время контакта порядка 0,1 с концентрация ИК-фотонов может достичь величины ~ 5 моль/л, то есть на каждую связь придется по 60 ИК-квантов. Конечно, по мере деструкции целлюлозы поглощенная ИК-энергия будет быстро релаксировать [6] в поступательную энергию подвижных продуктов пиролиза. При этом приповерхностный слой будет просветляться в ИК-диапазоне и фронт радикальных реакций деструкции быстро распространится по всему объему частицы, что и приведет к повышению температуры частицы. Итогом процессов релаксации колебательной энергии в поступательную явится взрывной распад частицы на фрагменты различного химического состава.
Факторами ускорения реакции гомолитической диссоциации связей в олигомере целлюлозы будут: 1) ангармонизм колебаний связей С-О как в цикле, так и в заместителях, 2) резонансные эффекты фонон-фононной накачки конформационных колебательных уровней полимерных цепей и циклов, 3) экзотермические реакции связывания промежуточных радикальных продуктов. К примеру, под влиянием указанных факторов энергия активации термической реакции диссоциации связи С-О в бензопирановом цикле оказывается на порядок меньше величины энергии данной связи [7]. В силу этих причин большая роль в деструкции целлюлозы принадлежит реакциям с участием атомарного кислорода и образующихся радикалов ОН. Это подтверждается высоким выходом кислородсодержащих продуктов (вода, альдегиды, кислоты, спирты, кетоны [1]). Активность атомарного кислорода, очевидно, подавляет
активность атомарного водорода, реакции которого с продуктами распада моносахаридов повышают выход летучих углеводородов.
Заключение.
Проведенный анализ состава газов, образующихся при быстром пиролизе биомассы растительного происхождения, показал достаточно высокое содержание горючих компонентов - углеводородов и СО. В силу этого пиролизные газы вполне можно использовать в качестве энергоносителей в различных энергетических установках. Предложенная модель механизма деструкции растительной биомассы с целлюлозной основой позволила объяснить зависимость химического состава пиролизных газов от природы биомассы и условий пиролиза.
ЛИТЕРАТУРА
1. A.V. Bridgwater, Renewable Energy World / January-February, 2001, p. 67
2. П.П. Безруких, И.А.Порев, А.С.Холманский и др. Энергообеспечение и энергоснабжение в сельском хозяйстве // Труды 4-й Международной научно-технической конференции. М.: ВИЭСХ. 2004. Ч. 4. С. 241.
3. Мак Неер Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир. 1970. 277 с.
4. В.Г. Березкин, А.А.Королев, В С. Хотимский. // Докл. РАН. 2000. Т.370. №2. С.200.
5. В.Г.Березкин, Т.П. Попова, В.Е. Ширяева // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2001. № 2. С.225.
6. Ю.Н.Молин, В.Н.Панфилов, А.К.Петров. Инфракрасная фотохимия. Новосибирск. 1985. 254 с.
7. А.С.Холманский, Г.И.Вениаминова, Е.В.Савина, В.А.Локшин, Н.Г.Рамбиди // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. №4. С. 476.
