CC BY
26
Том 274
1976
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТОРФА ПО ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ
С. И. СМОЛЬЯНИНОВ, В. И. ЛОЗБИН, В. М. ИКРИН, Я. А. БЕЛИХМЛЁР
(Представлена органической секцией научно-методического семинара химико-технологического факультета)
Изучение кинетики и механизма термической деструкции топлива наиболее эффективно при использовании комплекса экспериментальных данных, получаемых различными методами.
Нами на комбинированной дериватографической установке [1] исследовался процесс пиролиза различных торфов. При постоянной скорости нагрева (5 град./мин.) определялись в зависимости от температуры: общая потеря веса (ТГ), скорость потери веса (ДТГ), дифференциальная термографическая кривая (ДТА), скорости выделения отдельных компонентов газа, а также ряд кинетических параметров процесса в соответствии с разработанными нами методиками [2]. Исследованию подвергались 30 различных торфов месторождений Западной Сибири. Использованные пробы охарактеризованы данными табл. 1.
Таблица 1
Характеристика торфов
с Степень Аналитиче- Зольность Выход ле-
в Вид торфа разложе- ская вла- на сухую тучих на
* ния, % га, % массу, % горючую массу, %
т 2 3 4 5 6
1 Осоковый низшшый 35 9,75 7,83 71,41
2 Осоковый .низинный 45 8,75 12,33 68,44
3 Фускум 5 9,08 2,04 77,37
4 Медиум 25 7,91 6,01 74,68
5 Фускум 5 8,96 1,85 76,44
6 Медиум 20 9,12 3,35 73,32
7 Ангустифолиум 15 8,48 1,97 78,35
8 Пушице-сфашовый 55 8,09 3,67 72,34
9 Фускум 5 9,39 2,44 76,52
10 Осоковый «низинный 50 8,12 4,02 69,16
11 Осоковый-сфагновый низинный 25 10,50 5,30 74,50
12 — 45 9,60 11,80 66,80
13 Сфагновый мочажинный 5 9,89 3,30 76,70
14 — 10 11,00 2,70 76,10
15 Осоковый тезисный 35 11,10 7,61 72,20
16 — 35 11,80 8,10 73,10
17 Древесно-осоковый 25 12,80 5,70 71,70
18 Осоковый ¡низанный 40 10,25 5,70 71,00
Продолжение табл. 1
19 Сфагновый мочажйнный
20 Медиум
21 Сфагновый мочажинный
22 Комплексный :верхо,вой
23 Сфагновый мочажинный
24 —
25 —
26 —
27 Фускум
28 Осоковый-сфагновый низинный
29 Осоковый низинный
30 Комплексный верховой
10 11,50 3,90 75,10
25 9,43 4,60 71,60
10 9,80 4,00 76,80
15 10,40 3,80 76,10
5 8,56 4,60 80,30
10 9,58 3,30 74,90
5 9,90 3,50 76,00
10 10,47 2,30 74,60
5 10,00 3,40 76,70
45 9,10 5,70 70,20
35 11,1.1 8,70 68,42
20 10,70 2,92 72,00
На дериватограмме торфа отчетливо различается несколько этапов термического разложения торфа, характеризующихся отдельными пиками на кривой ДТГ и соответствующими экстремумами на кривой ДТА. Первый максимум на кривой ДТГ отвечает выделению воды, последующие — разложению органической части торфа.
Все исследования торфа дали аналогичные дериватограммы, разнящиеся, однако, по абсолютным значениям характерных точек. На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные данные и некоторые рассчитанные кинетические параметры в зависимости от степени разложения тор-
Рис. 1. Зависимость характеристических точек де-риватограмм от степени разложения торфа. Температуры максимумов скоростей потери веса и соответствующие нм экстремумы ДТА: а) выделение влаги, ДТГ, б) то же, ДТА, в) 1-й пик разложения, ДТГ, г) то же, ДТА, д) 2-й пик разложения, ДТГ, е) то же, ДТА, ж) скорость потери веса в 1-м пике, з) то же, во 2-м инке.
Рис. 2. Изменение скорости, ¡выделение газа в зависимости от температуры пиролиза торфа: а) — общая потеря веса; б) -— выделение углекислоты; в)—выделение окиси углерода; г) — выделение водорода; д) —выделение метана. 1—торф, проба 29, 2 —проба 30 (табл. 1).
фа, аналогичные зависимости обнаруживаются и от выхода летучих веществ и других характеристик торфа. Температурные интервалы, в которых определяется выход летучих веществ для 1-го пика разложения, лежат в пределах 160+21*0—260+340°С, для 2-го — 260+340—315+400°С, а пределы третьего периода— 315+400—480+550°С. Приведенные на рисунках данные наглядно демонстрируют как пределы изменения определенных параметров, так и наличие связи их с химическим составом торфа и, по-видимому, могут быть использованы для установления более строгой корреляционной зависимости.
Интересно отметить, что процесс выделения влаги для всех испытанных торфов формально, но достаточно точно, следует уравнению второго порядка (до максимума выделяется половина содержащейся в торфе влаги), а порядок реакций термического разложения органического вещества торфа, приближенно рассчитанный по изолированному первому пику, близок к единице.
Следует заметить, что в соответствии с работами В. Е. Раковского и В. А. Филимонова [3, 4] в первом пике ^поглощением тепла протекают и реакции распада органического вещества. Несколько ниже этот момент будет разобран дополнительно. , :
На рис. 3 для двух образцов торфа представлены .кривые скоростей выделения отдельных компонентов газа,..Настоящие,, данные наиболее
35
20
§ SÄ
§
г?
10
« 30
° 8
гв
О О
<Ь Ъ'ч ОО о о ><& S О о
"сз
В
<*о 8° о о
8 °
а
& 31
о о о о о
ъ о 8 ° о 8„ ° д 8° "
да о 4s
степенЬ разложения, %
ÄZ
Рис. 3. Выход летучих веществ в разных температурных интервалах (а — в интервале 1-го пика, б — 2-го пика, в — на третьем этапе (до 410—550° С) и кинетические параметры процесса, г — выделение влаги, д, е — 1-й пяк разложения) пиролиза торфа в зависимости от степени его разложения.
ярко показывают ступенчатый характер разложения органического вещества торфа, а их специфический для каждого представителя газа вид, достаточно строгие и узкие температурные интервалы максимумов выделения независимо от вида торфа свидетельствуют, вероятнее всего, о том, что в этих интервалах протекают однотипные реакции.
Определение кинетических параметров по кривым газовыделения для нескольких торфов, включая и те данные, которые приведены на рис. 3, показало, что для реакции образования СО2 (рассчитано по первому пику) порядок реакции близок к первому, энергия активации лежит в пределах 16—25 ккал/моль, а Ко порядка 105—109 мин~\ причем имеется несомненная связь с составом торфа, отвечающая закономерностям, выявленным из рис. 1 и 2.
Порядок реакций, приводящих к образованию СО (по первому пику), близок к единице или меньше, энергия активации составляет 15—20 ккал/моль, а константа скорости 105—107 мин~1. Выделение водорода в первом пике отвечает формально второму порядку реакции, а во втором пике ближе к первому. Энергии активации соответственно составляют 36—40 и 30—47 ккал/моль, а Ко— Ю8— Ю9 и 105—1010.
Для реакции образования метана пт2, Е = 29—41 ккал/моль, Ко=Ю6—109 мин~1.
Таким образом, с учетом данных по динамике газовыделения, и принимая во внимание упомянутые работы В. Е. Раковского и В. А. Филимонова, можно полагать, что первый максимум на кривой ДТГ отвечает сумме процессов десорбции гигроскопической влаги и протеканию реакций дегидратации органических соединений. Кроме того, в этом интервале разложение водорастворимых и легкогидролизуемых веществ протекает со значительным выделением углекислоты. В некоторых опытах можно заметить, что соответствующий пик ДТА является сложным.
К моменту второго максимума (первый пик разложения) в наибольшей степени развиваются реакции декарбоксилирования, которые вначале протекают с отрицательным тепловым эффектом, а затем общий эффект пиролиза торфа становится положительным.
Начиная примерно с 400°С развиваются реакции крекинга, сопровождающиеся сильным поглощением тепла, что обусловливает максимум выделения метана и первый пик водорода при 500°С. К этому моменту выделение СО2 и первый этап образования СО в основном заканчивается. Второй пик водорода (650—700°С), по-видимому, отвечает реакциям уплотнения, идущим с выделением тепла и приводящим к формированию структуры полукокса, следствием этих реакций является и выделение окиси углерода. И, наконец, при температуре выше 800°С развиваются реакции уплотнения в твердой фазе с выделением водорода и окиси углерода, при этом образуется некоторое количество СО2 и совершенно отсутствует метан.
ЛИТЕРАТУРА
1. С м о л ь я н и н о в С. И., Л о з б и н В. И., Б е л и х м а е р Я. А., И кр и н В. М. Комплексная установка для изучения пиролиза твердых топлив. Изв. ТПИ, т. 233» 1974, с. 37—40.
2. Смолья н-и нов С. И., Л о з б ин В. И., И к р и и В. М., Белихмае.р Я- А. Определение кинетических параметров процесса термического разложения топлива по дериватографическим данным. Настоящий том.
3. Филимонов В. А., Р а к о в с к и й В. Е. Тепловые эффекты и механизм реакций термического разложения торфа в .различных температурных интервалах. Сб. «Химия и химическая технология». (Тр. КПИ, т. III), М., «Недра», 1967, стр. 301—302.
4. Р а к о в с к и й В. Е., Филимонов В. А. Механизм реакций термической деструкции кислородосодержащих компонентов топлив. Там же, стр. 302—311.
