CC BY
140
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662.74:552
О.В.Сорокина, Н.И.Федорова, Ю.Ф.Патраков
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ
БУРОГО УГЛЯ И РЕЗИНЫ
Изношенные автомобильные шины и другие резинотехнические изделия во всем мире являются одним из самых многотоннажных углеродсодержащих отходов. Отработанные шины перерабатываются по следующим технологиям: восстановление шин, переработка в регенерат и резиновую крошку, сжигание и пиролиз [1,2]. Особое внимание исследователи уделяют переработке резинотехнических отходов в полезные химические продукты в процессах пиролиза и гидрогенизации углей [2-5]. При совместном ожижении с углем синтетический каучук, являющийся основным органическим компонентом резины, может служить донором водорода, так как имеет более высокое содержание водорода (около 11 %).
Термическое растворение резиновой крошки показало, что уже при температуре 300 0С достигается высокая степень растворения резины в жидкие продукты, основную часть которых составляют масла [6]. При совместной гидрогенизации угля с резиной обнаружен синергетический эффект, когда степень превращения смеси и выход жидких продуктов выше, чем при ожижении индивидуальных компонентов в одинаковых условиях [3-5]. Полагают, что присутствие резины способствует стабилизации угольных радикалов и переносу водорода [3,4]. При изучении влияния отдельных компонентов резины на процесс ожижения угля выяснено, что добавка полимеров
- полибутадиена и стирол - бу-
тадиена способствует превращению угля в асфальтены и одновременно снижает выход более легких жидких продуктов по сравнению с теоретическими значениями [4]. О роли углеродной сажи высказывают разные предположения. В работе
[3] отмечено, что добавление сажи к углю не влияет на процесс ожижения угля, однако в некоторых случаях может способствовать деструкции масел
[4], и превращению угля в ме-тилендихлорид - растворимые продукты [7].
Предварительная механическая активация является одним из перспективных методов стимулирования термических процессов получения жидких топлив, химических веществ и других ценных продуктов из угля. Известно, что при интенсивном механическом воздействии наряду с диспергированием происходят значительные структурные изменения органического вещества угля (ОВУ), ведущие к увеличению его реакционной способности [8].
Для эластомеров также характерно протекание химических реакций под действием механических нагрузок, что связано с их цепным строением, наличием многочисленных двойных связей и других активных центров. Так, при механическом перемешивании эластомеров на вальцах, в смесителях, в экструдерах происходит разрыв химических связей в макромолекулах с образованием активных радикалов, которые могут инициировать реакции полимеризации мономеров, ре-
акции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными реагентами
[9].
Цель данного исследования
- изучение влияния предварительной совместной механической активации бурого угля и резины на конверсию и выход жидких продуктов при термическом растворении их в водоро-додонорном растворителе.
С этой целью эксперименты по ожижению были проведены на исходных и механоактивиро-ванных образцах угля и резины, и их смесях с соотношением компонентов 10:1 и 2:1.
Из товарной пробы бурого угля разреза «Кайчакский» Кемеровской области, отрабатывающего пласт Итатский, для исследований выделена фракция крупностью 0,1- 0,2 мм со следующими характеристиками: Wa 4,4%, Ла 7,2%, У" 45,6%,
с<м 70,5%, н<ы 5,1%, §<ы 0,7%,
^ 1,3%, О" 22,4%. Показатели технического и элементного анализа резиновой крошки с размером частиц менее 0,2 мм: Wa 0,8%, Ла 4,4%, У" 62,4%, С" 90,0%, Н" 7,5%, Б" 1,5%, О" 1,0%.
Механическую обработку выполнили в воздушной среде в течение 10 мин в мельнице планетарного типа АГО-2, принцип действия которой основан на высокоинтенсивном ударно-
сдвиговом разрушении материала. 1/3 барабана мельницы объемом 100 см3 была заполнена стальными шарами диаметром 8 мм, 1/3 - исследуемым объектом. Для исключения ра-
Таблица 1
Результаты низкотемпературной экстракции исходных и механоактивированных проб угля и резины
и их смесей
Образец Выход экстракта, % Выход асфальтенов в спиртобензольном экстракте, %
пиридиновый спиртобензольный
Уголь исходный 6,3 3,0 43,2
Уголь МА 6,5 2,8 29,4
Резина исходная 30,0 15,7 6,3
Резина МА 17,1 16,5 2,8
Уголь + резина 10:1 (МА) 8,5 (7,5)* 5,2 (4,0) 42,0 (27,0)
Уголь + резина 2:1 (МА) 11,5 (10,3) 11,3 (7,7) 22,2 (20,0)
*В скобках указаны теоретические значения
зогрева обрабатываемого материала барабан охлаждался водой. Центробежное ускорение мелющих тел 600 м/с2.
Для предварительной оценки влияния механической активации на растворимость смесей провели низкотемпературную экстракцию по методу Грефе (погрешность 0,2%) в спиртобензоле (1:1) в течение 6 часов, и пиридине в течение 3,5 часов.
Термическое растворение было выполнено по неизотермической методике. Процесс вели в инертной среде, со скоростью нагрева 2,5 град/мин. В каждый микроавтоклав объемом 10 мл загружали 2 г исследуемого образца. Соотношение водорододонорного растворителя - технического тетралина (87,2 %) - и органической массы образца (ОМ) было 2:1. В электрическую печь одновременно помещалось 6 автоклавов. Один из них, снабженный термопарой, служил для измерения температуры в реакционной зоне. При достижении заданной температуры (250, 300, 350, 400 или 4500С) автоклав резко охлаждали водой. Выход газа определяли по потере массы автоклава после удаления газообразных продуктов и дополнительной продувки инертным газом. Рассчитывали степень конверсии органической массы (ОМ), групповой состав (асфальтены, смолы, и масла). Опыты дублировались таким образом, чтобы расхождение между двумя параллельными определениями параметров не превышало 3%.
В табл. 1 представлены результаты низкотемпературной экстракции исходных и механо-активированных (МА) проб угля и резины, и их смесей. Теоретический выход экстракта рассчитывали по уравнению:
В — к * -^1 + (1 — к)В2 ,
где к - процентное содержание угля в смеси (на daf); В1 и В2 -выход экстракта из механоакти-вированных проб угля и резины соответственно. Аналогично рассчитывали выход асфальте-
нов в спиртобензольном экстракте, а также степени конверсии при термическом растворении угле-резиновых смесей.
Как видно, совместная механическая активация угля и резины в соотношении 2:1 способствует увеличению общего выхода спиртобензольного экстракта, в том числе асфальтено-вых веществ (табл.1). У смеси с соотношением 10:1 также наблюдается повышение содержания асфальтенов. Изменение
Таблица 2
Результаты термического растворения угля и резины в тетралине
0 О Степень конверсии ОМ, % Выход продуктов, % на органическую массу (ОМ)
асфальтены смолы масла газы
Исходный уголь
250 2,8 0,1 2,0 0,2 0,5
300 7,4 0,6 3,0 1,8 2,0
350 32,8 6,0 10,5 7,3 9,0
400 53,3 10,6 16,0 13,1 13,6
450 60,6 12,0 17,5 14,6 16,5
Механоактивированный уголь
250 2,8 0,1 1,5 0,2 1,0
300 5,7 0,6 2,6 1,0 1,5
350 20,7 4,0 7,0 4,7 5,0
400 53,3 10,5 16,8 12,6 13,4
450 60,2 11,5 18,4 14,8 15,5
Исходная резина
250 24,0 0,2 16,8 2,0 5,0
300 52,0 0,3 20,7 22,0 9,0
350 60,9 0,4 16,6 33,9 10,0
400 64,9 0,4 10,4 43,6 10,5
450 66,8 0,4 4,5 50,9 11,0
Механоактивированная резина
250 31,2 0,2 22,8 4,8 3,4
300 57,0 0,5 22,8 29,7 4,0
350 64,0 1,0 20,5 37,9 4,6
400 66,3 1,3 13,2 46,8 5,0
450 67,5 1,3 7,1 54,1 5,0
выхода и состава экстрактов является следствием совместной механической активации угля и резины. Известно, что одним из возможных направлений меха-нохимических превращений полимеров является механосинтез. Например, при механическом смешении полимеров с наполнителями (технический
углерод, минеральные наполнители) полимерные радикалы взаимодействуют с активными участками поверхности частиц наполнителя. Путем механической обработки смесей полиме-
ров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры [9]. Вероятно, при совместной механической активации угля и резины могут происходить подобные реакции присоединения полимерных радикалов к реакционноспособным фрагментам макромолекул угля.
Результаты термического растворения исходных и меха-ноактивированных проб угля и резины приведены в табл.2.
Из полученных данных терморастворения угля видно, что предварительная механическая активация незначительно снижает его конверсию в интервале температур 3004000С. Однако при температуре 4500С исходный и механо-активированный уголь имеют близкие значения степени конверсии. Наблюдаемое изменение процесса термического растворения может быть связано с преобразованием химического состава механоактиви-рованного угля. Известно, что при интенсивной механической обработке бурых углей
происходит разрушение сложноэфирных групп и отщепление фенольных и гидроксильных. Наряду с механодеструкцией межатомных связей, в отсутствие веществ, способных стабилизировать образующиеся активные радикалы на относительно низкомолекулярном уровне, возможно возникновение новых межмолекулярных взаимодействий [8]. Обнаруженное по данным ИК-спектров исходного и механоактивиро-ванного угля уменьшение параметра Б2920/01690 от 0,40 до 0,33,
характеризующего соотношение алифатических и кислородсодержащих групп [10], указывает на увеличение прочности меж-молекулярного взаимодействия. Возможно, вследствие этого и происходит уменьшение выхода жидких и газообразных продуктов в области температур 3004000С.
В отличие от бурого угля, деструкция которого только
начинается при 300-3500С, превращение органического вещества резины (ОВР) уже практически заканчивается при этих температурах. Максимальный прирост степени конверсии ОВР при термическом растворении наблюдается в интервале температур 250-3000С.
Предварительная механообработка резины приводит к увеличению выхода жидких продуктов, и уменьшению газообразования при всех температурах термического растворения (табл.2). Снижение выхода газообразных веществ может быть связано, во-первых, с выделением газообразных продуктов в момент механического воздействия. Во-вторых, с образованием разветвленных и пространственно-сшитых структур в результате взаимодействия полимерных радикалов между собой и с активными участками макромолекул (двойные связи, а-метиленовая группа или третичный атом углерода) [11].
Сравнение результатов термического растворения механо-активированных смесей с расчетными значениями показывает, что уже при температуре 4000С превращение органического вещества (ОВ) угля и резины достигает значения, соответствующего теоретической степени конверсии при 4500С (табл.3). Таким образом, после
0 20 40 60
Степень конверсии СОМ, %
Рис.1. Зависимость выхода асфальтенов от степени конверсии органической массы механоактивированных смесей (СОМ) угля и резины с соотношением 2:1 и 10:1
Таблица 3
Результаты термического растворения механоактивированных смесей при 4500С
Степень конверсии, % Выход продуктов, %
асфальтены мальтены газы
Уголь + резина 10:1
66,3 (60,9)* 13,6 (10,1) 41,7 (36,2) 11,0 (14,5)
Уголь + резина 2:1
71,1 (62,8) 14,0 (7,8) 44,9 (42,9) 12,2 (12,0)
*В скобках указаны теоретические значения
высокоинтенсивной совместной механохимической обработки угля и резины в условиях ударно-сдвигового разрушения значительно снижается температура термического растворения, что и обеспечивает повышение эффективности данного процесса.
В зависимости от соотношения угля и резины в механо-обработанных смесях изменяется выход и состав жидких продуктов (табл.3). Так, при ожи-
жении смесей в высокотемпературной области процесса выход жидких продуктов увеличивается на 7-9 %, при этом в их составе возрастает доля асфальте-нов (рис.1). Прирост выхода асфальтенов за счет механической активации тем больше, чем выше содержание резины в смеси, что подтверждает наличие процессов рекомбинации активных фрагментов эластомера и угля при их совместной механо-химической обработке.
Таким образом, в результате проведенного исследования установлено, что предварительная совместная механохимиче-ская активация бурого угля и резины в условиях высокоинтенсивного ударно-сдвигового разрушения интенсифицирует процесс их термического растворения. При этом выход и состав жидких продуктов зависит от соотношения угля и резины в смеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Банин А. Утиль, стоящий выделки // Риск. 1997. №1. С.45-49
2. Салтанов А.В., Павлович Л.Б., Пьянков Б.Ф., Калинина А.В., Гайниева Г.Р. Переработка отработанных резинотехнических изделий в процессе высокотемпературного пиролиза каменного угля // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. №1. С. 79-88
3. Бондаренко Н.В., Малолетнев А.С., Головин Г.С. и др. // Химия твердого топлива. 2001. №1. С.50-
61
4. Ramesh K.Sharma, Jianli Yang, John W.Zondlo, Dady B.Dadyburjor. Effect of process conditions on co-liquefaction kinetics of waste tire and coal // Catalysis Today. 1998. №40, P. 307-329
5. Ana M. Mastral, M. Carmen Mayoral, Ramon Murrilo, Marisol Callen, Tomas Garcia, M. Pilar Tejero, and Nuria Torres. Evaluation of synergy in the tire rubber-coal coprocessing // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. №37, P. 3545-3550
6. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Чупахин О.Н. Термическое растворение резиновой крошки в органических растворителях // Химия твердого топлива. 2003. №4. С.44-50
7. M. Farcasiu, C.M. Smith. Coprocessing of coal and waste rubber //Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., Preprints 37. 1997.
8. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. - М.: Недра, 1983. 176 с.
9. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. - М.: Высш.шк., 1988. 312 с.
10. Русьянова Н.Д., Максимова Н.Е., Жданов В.С. и др. Структура и реакционная способность углей // Химия твердого топлива. 1991. №3. С.3-11
11. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981. 376 с.
□ Авторы статьи:
Сорокина Ольга Валерьевна
- аспирант Институт угля и углехимии СО РАН
Федорова Наталья Ивановна
- канд.хим.наук, старший .научный сотр. иУу СО РАН
Патраков Юрий Федорович
- канд.хим.наук., зав. лаб. химии и химической технологии угля, ИУУ СО РАН
УДК 662.66:541.183
О.С. Гладкова, Н.Ю. Шишлянникова, Т.В. Астракова
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО
АКТИВНОГО УГЛЯ
Активные угли различных марок широко используются во многих отраслях промышленности, в том числе и для очистки сточных вод от различных веществ, нарушающих экологическую чистоту водоемов. Однако высокая стоимость их получе-
ния и регенерации, заставляет искать новые, экономически более выгодные технологии промышленного получения активных углей.
Настоящая работа посвящена исследованию сорбционных характеристик активных углей,
полученных на базе углей Кузнецкого угольного бассейна, модифицированных за счет использования улавливаемого реагента - є-капролактама, одного из веществ, сбрасываемых предприятиями города Кемерово со сточными водами.
