CC BY
35
Вестник ДВО РАН. 2012. № 5
УДК 543.82:546.882’161.542.933
Т.Ф. АНТОХИНА, Н.Н. САВЧЕНКО, Т.А. КАЙДАЛОВА, Е.Б. МЕРКУЛОВ, Л.Н. ИГНАТЬЕВА
Термическое поведение
аммонийсодержащих
фторокомплексов ниобия
состава NH4NaNbF7 и NH4MNbOF5 (M = Li, Na)
и получение на их основе метаниобатов
Методом термогравиметрического анализа изучены соединения NHJNaNbF7 и NHjMNbOFj (M = Li, Na). Установлено, что в области температур 220-350°С проходит процесс термолиза исследуемых фторокомплексов с образованием фторокомплексов ниобия с монокатионной подрешеткой. Обнаружен обратимый фазовый переход в NHNaNbOFs при 198°С. Получены метаниобаты с использованием реакции между перегретым водяным паром и аммонийсодержащими фторокомплексами ниобия в области температур 300—60(0С.
Ключевые слова: фторокомплексы ниобия, термолиз, пирогидролиз, метаниобаты.
Thermal behavior of ammonium-containing fluorocomplexes of niobium N^NaNbF7 and N^MNbOF5
(M = Li, Na) and synthesis of metaniobates on their basis. T.F. ANTOKHINA, N.N. SAVCHENKO, T.A. KAIDALOVA, E.B. MERKULOV, L.N. IGNATIEVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The compounds NHNaNbF7 and NH^NbOF5 (M = Li, Na) have been investigated by thermogravimetric analysis. It has been established that in the temperature range 220—3500C the fluorocomplexes under study undergo thermolysis with the formation of niobium fluorocomplexes with a single cation sublattice. A reversible phase transition was found in NH^aNbOFs at 198°C. Metaniobates have been synthesized using the reaction between the overheated water vapor and ammonium-containing niobium fluorocomplexes in the temperature range 300—6000C.
Key words: niobium fluorocomplexes, thermolysis, pyrohydrolysis, metaniobates.
Ранее нами были синтезированы и исследованы аммонийсодержащие фторокомплексы ниобия составов NH4NaNbF7 и NH4MNbOF5 (M = Li, Na) [2, 8]. Аммонийсодержащие оксофторокомплексы ниобия получали взаимодействием водного раствора NH4NbOF4 с фторидами Li(Na)F при соотношении компонентов 1:1. Соединение NH4NaNbF7 синтезировали взаимодействием пятиокиси ниобия, предварительно растворенной в 40%-й HF-кислоте, с фторидами натрия и аммония при соотношении компонентов 1 : 2 : 2. Было установлено, что NH4MNbOF5 (M = Li, Na) относится к структурному типу NaRbSnF6 [3] и, следовательно, основой этих соединений является непрерывный каркас из NbOF5- и MF6-октаэдров, объединенных попарно по ребрам. Пары соединяются друг с другом вершинами октаэдров. В полостях каркаса расположены катионы NH4+.
Сходство NH4NaNbF7 с NaMNbF7 (M = Rb, Cs) позволило получить некоторое представление о строении этого соединения. Согласно данным [5] и результатам ИК-спект-рального анализа [2], координационным полиэдром в соединении NH4NaNbF7 является
*АНТОХИНА Тамара Федоровна - кандидат химических наук, научный консультант, САВЧЕНКО Наталья Никифоровна - научный сотрудник, КАЙДАЛОВА Таисия Александровна - кандидат химических наук, ведущий инженер-технолог, МЕРКУЛОВ Евгений Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: antokhina@ich.dvo.ru
сильно искаженная пентагональная бипирамида и искажение выражается в выходе из экваториальной плоскости статистически расположенного атома фтора.
В продолжение исследований аммонийсодержащих фторокомплексов ниобия в настоящем сообщении приводятся данные по их термической устойчивости и способу получения на их основе ниобатных перовскитов состава MNbO3 (М = Li, Na).
Экспериментальная часть
Термическое поведение соединений NH4NaNbF7 и NH4MNbOF5 (M = Li, Na) изучалось методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК записаны на дифференциальном сканирующем калориметре STA-449-C фирмы NETZSCH. Образцы помещались в платиновые тигли, нагревание до 600°С проводилось в атмосфере аргона при скорости нагрева 5°С/мин. Ошибка измерения температуры составляла 0,3°С, изменения массы 0,025 мг.
Рентгенограммы конечных и промежуточных продуктов получены с помощью дифрактометра D8 ADVANCE в СиКа-излучении.
Результаты и их обсуждение
Сведения о термической устойчивости аммонийсодержащих фторокомплек-сов ниобия получены на основе анализа ДСК-кривых и рентгенофазового анализа (РФА) продуктов разложения. ДСК-кривые всех исследованных соединений представлены на рисунке, из которого видно, что для всех аммонийсодержащих фторокомплексов ниобия в интервале температур 220-350°С наблюдаются эндотермические эффекты, сопровождающиеся убылью массы, обусловленной термолизом вещества. Термолиз соединения NH4LiNbOF5 (см. рисунок, а) проходит в одну стадию с удалением одной молекулы NH4F в области температур 222,6-302,6°С. Этому процессу соответствует убыль массы на 16,1%, что говорит о полном удалении NH4F, содержание которого в исходном соединении составляет 16,2%. Удаление NH4F приводит к образованию соединения LiNbOF4, обнаруженного на дифрактограмме продукта, выделенного при 303°С. На дифрактограм-ме вещества, полученного при температуре 550°С, были идентифицированы соединения LiNbOF4, Li2NbOF5 и NbO2F. На основании проведенного эксперимента, позволившего выделить промежуточные и конечные продукты, схему разложения NH4LiNbOF5 можно представить следующим образом:
NH4LiNbOF5^NH4F| + LiNbOF4, (1)
2 LiNbOF4-Li2NbOF5 + NbOF3, (2)
2 NbOF3-NbF5| + NbO2F. (3)
В работах [1, 7] отмечалось, что главной особенностью термического разложения MNbOF4 (M - щелочной металл) является выделение газообразного NbOF3, что обнаружилось при сравнении политерм-ионных токов MNbOF4 и NbO2F. Следовательно, эндоэффект на дериватограмме с максимумом 495°С, сопровождающийся незначительной убылью массы, отвечает выделению ниобийсодержащего компонента.
Соединение NH4NaNbOF5 стабильно до 229°С (см. рисунок, б). До начала термолиза на ДСК-кривой этого соединения присутствует эндотермический эффект без убыли массы, относящийся к обратимому полиморфному превращению. Рентгенограмма продукта NH4NaNbOF5, нагретого до 198°С и охлажденного до комнатной температуры, совпадает с рентгенограммой исходного соединения. В области 229-320°С термическому разложению NH4NaNbOF5 сопутствует эндотермический эффект сложной конфигурации с максимумами 292, 313 и 319°С. Убыль массы при этих процессах составляет 15%, что отвечает содержанию NH4F (15,1%) в исходном соединении. После термолиза на кривой ДСК наблюдается три эндоэффекта с максимумами 490, 509 и 550°С, сопровождающихся
б 100 200 300 400 500 X, °С
m, % а Е, мВт/мг
100 200 300 400 500
В т оС
Термогравиметрическая (ТГ) кривая потери массы и кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) аммонийсодержащих фторокомплексов ниобия: а - N^LiNbOF^ б - N^NaNbOF^ в - N^NaNbF7
незначительной (2,2%) убылью массы. На рентгенограмме образца, полученного при температуре 600°С, присутствуют наряду с Ма№ОР4 соединения №2№ОР5, Ма№0^2 и №02Е Аналогичные оксофторониобаты натрия были идентифицированы авторами работ [1, 4] при исследовании термического поведения №№0Р4 на воздухе. По аналогии с [1, 4] образование №2№0Б5 и №№0^ можно представить следующей схемой: 2Ма№0Р4^а2МЮР5 + №>0Р3|, (4)
3Ма№0Р4^а2№0Р5 + МаМЮ^ + NbF5t. (5)
Выделение №0Р3 и NbF5 способствует сдвигу реакций (4) и (5) влево. На термограммах этот процесс сопровождается тепловыми эффектами (см. рисунок, б). Образование №0^ проходит по реакции (3).
Термолиз NH4NaNbF7 (см. рисунок, в) начинается, в отличие от МН4М№0Р5 (М = Ы, №), при более высокой температуре и сопровождается эндоэффектом с максимумом 353°С. На ТГ кривой этому эффекту соответствует убыль массы на 13,9%, что отвечает полному удалению NH4F. Действительно, на рентгенограмме образца, полученного после термолиза МН4№№Р7, присутствуют рефлексы, принадлежащие только NaNbF6. После термолиза на кривой ДСК наблюдаются эндоэффект с максимумом 466°С и незначительная (3,4%) убыль массы. На рентгенограмме образца, полученного при температуре 500°С, присутствуют наряду с NaNbF6 соединения NaNb0F4 и Na2Nb0F5. На основании полученных данных схему разложения NH4NaNbF7 можно представить следующим образом: NH4NaNbF7^NH4FT + NaNbF6, (6)
NaNbF6^NaNb0F4 + 2ОТ|, (7)
2NaNb0F4^Na2Nb0F5 + Nb0F3T. (8)
Метаниобаты щелочных металлов относятся к наиболее перспективным материалам для использования в устройствах твердотельной электроники [6]. Традиционный способ получения поликристаллических метаниобатов, как и других пьезо- и сегнетоактивных материалов, основан на энергоемких и многостадийных процессах так называемой керамической технологии. Качество получаемого материала (химическая однородность, присутствие механических примесей, дисперсность состава и т.п.) определяется многими слабо контролируемыми параметрами, что в конечном счете приводит к значительным разбросам характеристик изделий. Получение однородных по составу оксидных материалов можно достичь путем пирогидролитического разложения соответствующих фторо-комплексов [4].
Поскольку исследуемые соединения являются удобными прекурсорами для метаниоба-тов лития и натрия, то в данной работе приводятся также условия пирогидролитического разложения NH4NaNbF7 и NH4MNb0F5 (М = Ы, №). Процесс пирогидролиза осуществляли следующим образом. Навеску вещества (1 г) помещали в платиновую лодочку, которую вводили в предварительно нагретую трубчатую печь, и пропускали ток водяного пара. При этом температуру в печи постепенно повышали от 200 до 600°С. Процесс пирогидролиза контролировали количественным определением выделившегося фтористого водорода, а также по изменению массы навески.
Как видно из данных таблицы, разложение начинается при температуре 250°С и заканчивается при 600°С. Количество фтора, замещенного кислородом, во фторокомплексах ниобия практически совпадает с его содержанием в соединениях. Выход продукта близок к 100%, что свидетельствует о полном замещении фтора кислородом и образовании мета-ниобатов натрия и лития в кубической и гексагональной модификациях, соответственно. Продукты, получаемые при пирогидролизе аммонийсодержащих фторниобатов, представляют собой высокодисперсные порошки с частицами размером 0,1 мкм. При замещении фтора кислородом изменяется заряд внутренней сферы комплекса, но вследствие близости размеров атомов фтора и кислорода ее форма трансформируется незначительно. Вследствие этого оказалось возможным получить оксидные перовскиты на основе соответствующих фторокомплексов.
Условия пирогидролитического разложения аммонийсодержащих фторокомплексов ниобия, состав полученных метаниобатов и результаты их химического анализа
Исходное соединение Условия пирогидролиза Найдено / вычислено, % Состав конечного продукта Найдено / вычислено, %
А , Со * t ч** F Убыль массы M = Li, Na Nb
NH4LiNbOF5 4 5 250-600 4 41,4 / 41,5 35,2 / 35,4 LiNbO3 4,5 / 4,7 63,0 / 62,8
NH4NaNbOF5 45 250-550 4 38,7 / 38,8 29,8 / 33,0 NaNbO3 14,1 / 14,0 56,3 / 56,7
NH4NaNbF7 250-550 4 49,6 / 49,8 38,3 / 38,6 NaNbO3 13,9 / 14,0 56,6 / 56,7
* Температура начала и окончания процесса пирогидролиза. ** Время процесса пирогидролиза.
Выводы
Методом термогравиметрического анализа изучены соединения NH4NaNbF7 и NH4MNbOF5 (M = Li, Na). Установлено, что в области температур 220-350°С проходит процесс термолиза исследуемых фторокомплексов, который приводит к образованию фторокомплексов ниобия с монокатионной подрешеткой. Обнаружен обратимый фазовый переход в NH4NaNbOF5 при 198°С.
Установлено, что в результате термического разложения NH4NaNbF7 и NH4Li(Na)NbOF5 в присутствии паров воды при температурах 250-600°С образуются метаниобаты практически со 100%-м выходом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агулянский А.И., Тихомирова Е.Л., Калинников В.Т Термическое поведение монооксифторониобатов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33, № 5. С. 1155-1159.
2. Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Кайдалова ТА. Синтез и характеристика новых аммонийсодержащих фторокомплексов ниобия состава NH4NaNbF7 и NH4MNbOF5 (M = Li, Na) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 5. С. 707-712.
3. Герасименко А.В., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. Кристаллические структуры NaRbSnF6 и NaCsSnF6 // Координац. химия. 1992. Т. 18, № 10/11. С. 1139-1143.
4. Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения: а. с. 1430349 СССР / Т.Ф. Антохина, В.И. Сергиенко, Н.Н. Савченко. Заявл. 30.06.1986; опубл. 15.10.1988, Бюл. № 38.
5. Ткаченко И.А. Особенности строения и характер ионных движений в комплексных фторидах циркония, гафния и ниобия (V) с гетероатомной катионной подрешеткой: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Ин-т химии ДВО РАН. Владивосток, 2005. 25 с.
6. Фесенко Е.Г Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 273 с.
7. Agulyansky A. The Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds. Amsterdam: Elsevier, 2004. 396 p.
8. Antokhina T.F., Savchenko N.N., Ignatieva L.N, Kaidalova T.A., Merkulov E.B. Synthesis and physical and chemical properties of new ammonium containing niobium fluorocomplexes NH4NaNbF7 and NH4MNbOF5 (M = Li, NA) // Abstr. 16th European Symposium on Fluorine Chemistry. Ljubljana, 2010. P. 289.
