CC BY
65
ISSN 2542-1468, Лесной вестник /Forestry Bulletin, 2017. Т. 21. № 1. С. 54-63. © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2017
Деревообработка и химические технологии Термический анализ затопленной древесины
УДК 630.812.14 DOI: 10.18698/2542-1468-2017-1-54-63
термический анализ затопленной древесины
Е.А. Петрунина, С.Р. Лоскутов, А.С. Шишикин
Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, 660036, г. Красноярск, ул. Академгородок д. 50, стр. 28 epetruninal24@mail.ru
Проведено сравнение результатов термического анализа свежесрубленной и затопленной древесины лиственницы сибирской, сосны обыкновенной, пихты сибирской и березы повислой из зоны затопления Богучанской ГЭС. Представлены термические характеристики древесины, полученные с помощью методов термогравиметрии (ТГ/ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при нагревании в окислительной атмосфере со скоростью 10 °С • мин-1 от 25 до 750 °С и от 25 до 590 °С соответственно. Установлены стадии термического разложения древесинного вещества опытных образцов в условиях программируемого нагрева, их температурные интервалы, убыль массы, скорость потери массы, температура максимумов на кривых ДТГ/ДСК; определены тепловые эффекты испарения связанной влаги и процесса термического разложения древесинного вещества. По результатам термогравиметрических измерений рассчитана энергия активации (Еа) термодеструкции компонентов древесинного вещества по кинетической модели Бройдо. Установлено, что изъятие водорастворимых веществ из древесины свежесрубленных и затопленных деревьев приводит к изменению температуры и амплитуды пиков ДТГ испарения влаги и термодеструкции углеводного комплекса древесины. При этом эндоэффект испарения гигроскопической влаги затопленной древесины (по сравнению со свежесрубленной) уменьшается на 12,8...23,2 %. Удаление водорастворимых веществ из древесины приводит к уменьшению интегрального теплового эффекта окисления (сгорания) на 2,9...19,6 %. Потеря массы в температурном диапазоне от 350...455 до 373...513) °С образцов затопленной и свежесрубленной древесины, проэкстрагированной горячей водой, положительно коррелирует с интегральным экзоэффектом 2экзо термического разложения — уравнений регрессии y = 0,2827x + 1,2208 (R2 = 0,905) и y = 0,303x + 1,0667 (R2 = 0,986) соответственно. Для древесины всех исследованных пород отмечается увеличение Еа термодеструкции целлюлозы после исчерпывающей экстракции водорастворимых веществ на 8,3...16,0 % (повышение термостабильности). При этом энергия активации термического разложения лигнина, кДж/моль в большинстве случаев остается практически на одном уровне: для древесины лиственниц—20,4...18,7, со сны— 17,7...18,3, пихты — 19,2...22,9, березы — 16,0...18,0. В отношении гемицеллюлоз четкой закономерности не установлено — Еа изменяется хаотически в диапазоне 54,0...91,1 кДж/моль.
Ключевые слова: термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, затопленная древесина лиственницы сибирской, затопленная древесина сосны обыкновенной, затопленная древесина пихты сибирской, затопленная древесина березы повислой
Ссылка для цитирования: Петрунина Е.А., Лоскутов С.Р., Шишикин А.С. Термический анализ затопленной древесины // Лесной вестник / Forestry Bulletin, 2017. Т. 21. № 1. С. 54-63. DOI: 10.18698/2542-1468-2017-1-54-63
Актуальной проблемой рационального использования древесных ресурсов является создание инновационных технологий переработки древесины, находящейся в акваториях водохранилищ ГЭС, построенных на Енисее и Ангаре. Привлечение этих ресурсов для получения традиционных и новых лесопродуктов будет способствовать, с одной стороны, снятию остроты экологических проблем водохранилищ и прибрежных территорий, а с другой — получению экономической выгоды от реализации новой продукции [1-4].
Одним из перспективных направлений использования затопленной на корню и топляко-вой древесины, а также отходов лесоперерабатывающих предприятий является разработка технологий в области биоэнергетики. Устойчивая генерация тепла и электроэнергии находится в настоящее время в центре научных и индустриальных интересов в связи с уменьшением использования ископаемого топлива генерирующими энергетическими системами, загрязняющими окружающую среду опасными поллютантами.
Биомасса дерева является ресурсом с коротким циклом углерода, что крайне важно для будущих энергетических потребностей. Поэтому древесина остается одним из наиболее перспективных биоматериалов, поскольку является высокопродуктивным и возобновляемым ресурсом [5].
Эти обстоятельства обусловили существенно возросший в последние годы интерес древеси-новедов к термическим характеристикам древесины, включая кинетические закономерности ее термодеструкции, получаемые с помощью современных методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии [6-10]. Это связано с потребностью в информации о: термоустойчивости древесины индивидуальных пород как конструкционного материала, разработке новых технологий термического модифицирования древесины, создании новых огнеустойчивых композиционных материалов на основе древесины, а также новых технологий пиролиза и утилизации отходов лесопиления и производства целлюлозы как биоэнергетического ресурса. Однако подобных сведений о затоп-
ленной (и/или топляковой) древесине в литературе найти не удается.
Последнее обстоятельство побудило нас к исследованию, цель которого — провести сравнительный анализ термических характеристик затопленной и свежесрубленной древесины лиственницы сибирской, сосны обыкновенной, пихты сибирской и березы повислой из зоны затопления Богучанской ГЭС; установить влияние водорастворимых веществ древесины на эти характеристики.
Материалы и методы
Образцы свежесрубленной и затопленной (деревья находились в затопленном состоянии в течение одного года) древесины лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.), пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.) и березы повислой (Betula pendula Roth.) были заготовлены в прибрежной зоне Богучанского водохранилища в виде дисков. Подготовку образцов для проведения термического анализа (фракция опилок ~ 0,1...0,3 мм), включая экстракцию горячей водой, осуществляли в соответствии с методическими указаниями [11]. Все образцы древесины кондиционировали до постоянной влажности при температуре 20 ± 1,5 °С и относительной влажности воздуха 50...55 %.
Термогравиметрию и дифференциальную сканирующую калориметрию осуществляли с помощью приборов TG 209 F1 и DSC 204 F1 (NETZSCH, Германия) соответственно. Образцы древесины проанализированы в атмосфере воздуха при следующих условиях.
Термогравиметрия (ТГ): скорость нагрева 10 °С • мин1 от 25 до 750 °С, скорость потока защитного и продувочного газов 20 мл • мин1; масса образца 3,03...9,13 мг, тигель платиновый цилиндрической формы.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): скорость нагрева 10 °С • мин1 от 25 до 590 °С, скорость потока защитного и продувочного газов 20 мл • мин1; масса образца 0,70...0,89 мг, тигель алюминиевый с перфорированной крышкой; эталон — пустой алюминиевый тигель.
Калибровка TG 209 F1 и DSC 204 F1 выполнена по инструкции с использованием репер-ных веществ, прилагаемым к приборам. Массу образцов для анализа определяли на лабораторных весах XFR-125E. Обработка результатов измерений осуществлялась с помощью пакета программ NETZSCH. Proteus Thermal Analysis. 4.8.4, поставляемого с приборами.
Анализ кинетики термодеструкции древесины проводили на основании термогравиметрических данных с использованием кинетической модели
Бройдо [12]. Расчеты осуществляли в программных средах Excel 2007 и TablCurve 2D v. 5.01. Уравнение
In
In
т
\У j
RT
впервые полученное Бройдо, применялось им для расчета энергии активации термического разложения целлюлозы [13]. Здесь y — массовая доля неразложившегося вещества исследуемого образца; Ea — энергия активации (рассчитываемая величина Ea термодеструкции древесины по ТГ-кривым является, строго говоря, кажущейся энергией активации (в зарубежной литературе — apparent activation energy [14]), так как соответствует одновременному протеканию нескольких реакций); R — универсальная газовая постоянная; T — температура; A — предэкспоненциаль-ный множитель (частотный фактор); Tm — температура, соответствующая максимуму на кривой ДТГ; р — скорость нагрева.
В последние годы метод Бройдо широко используется для расчета кинетических характеристик термодеструкции, протекающей по механизму реакции порядка n < 1, не только целлюлозы и древесины, но и других материалов [15, 16]. Из уравнения Бройдо следует, что энергия активации Еа определяется по углу наклона прямой, построенной в координатах
In
In
.У.
Т
Следует отметить, что в отечественной и зарубежной литературе при анализе кинетических закономерностей превращений (реакций) анализируемого образца в термогравиметрическом эксперименте часто используется степень конверсии
а = (т0 - т)/(т0 - т),
где т0 — начальная масса образца в термогравиметрическом опыте; т — текущее значение массы при температуре Т;
m
— масса образца после завершения процесса термодеструкции [14] (у и а связаны равенством у = 1 - а).
Для удобства обсуждения результатов исследования введем следующие обозначения. Для древесины лиственницы: Л — древесина свеже-срубленного дерева; ЛЭВ — древесина свеже-срубленной лиственницы; проэкстрагированная горячей водой; ЛЗ — древесина лиственницы, затопленной на корню; ЛЗЭВ — древесина затопленной лиственницы, проэкстрагированная горячей водой. Аналогично обозначим образцы
Таблица 1
Стадии термического разложения древесины в окислительной среде: температурные интервалы (в числителе) и соответствующие им потери массы (в знаменателе) Thermal decomposition steps of wood in an oxidizing environment: temperature ranges and their corresponding mass loss
Порода Температурный интервал, °С Потеря массы, % Доля остаточной массы*, %
Л 27-115 2,94 154-305 22,10 305-368 43,53 368-409 8,14 409-494 21,94 1,08
ЛЭВ 27-105 3,84 186-367 65,21 367-512 27,31 3,40
ЛЗ 27-105 3,53 160-306 24,02 306-368 43,24 368-404 6,91 404-485 21,30 0,59
ЛЗЭВ 27-105 3,83 181-369 68,22 369-407 6,16 407-509 19,24 2,10
С 27-105 2,77 141-308 23,99 308-368 43,62 368-410 6,84 410-503 19,95 2,65
СЭВ 27-105 3,56 157-367 67,56 367-409 6,27 409-513 19,38 2,93
СЗ 27-105 3,36 149-306 22,58 306-366 44,33 366-409 7,22 409-484 19,40 2,68
СЗЭВ 27-105 3,69 14368 -360 11 408-455 7,18 455-501 18,46 2,47
П 27-105 2,47 165-308 40,23 308-350 24,50 350-368 4,04 368-485 34,63 3,61
ПЭВ 27-105 3,22 164-368 71,73 368-409 7,05 409-484 16,47 1,10
ПЗ 27-108 3,57 167-299 25,91 299-353 36,32 353-373 4,28 373-483 25,17 3,10
ПЗЭВ 27-105 3,63 173-358 66,77 358-397 6,60 397-484 19,99 2,82
Б 27-105 2,54 160-295 23,02 295-357 48,39 357-407 8,20 407-479 15,66 1,87
БЭВ 27-105 3,24 185-288 15,55 288-355 57,00 355-409 7,8 409-489 12,87 3,19
БЗ 27-105 2,83 167-295 24,74 295-358 48,20 358-403 6,49 403-478 15,77 1,69
БЗЭВ 27-105 3,23 188-294 20,60 294-355 54,40 355-405 6,09 405-495 13,76 1,69
* Зольные вещества и недоокисленный уголь.
x1
o4
100 80 60 40 20
18 13 8 3 -2 -7 -12
250 350 450 Температура, °С
550
ТГ
£
о4
Т
100
80
^ 60 ,Г Т
40 20
14 10,5
ДТГ
250 350 450 Температура, °С б
ДСК
-14 550
Рис. 1. Результаты термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии древесины пихты: а — П, б — ПЗ
Fig. 1. The results of thermogravimetry and differential scanning calorimetry of fir wood: а — П, б — ПЗ
а
Т а б л и ц а 2
Показатели скорости термодеструкции древесины: температуры максимумов и соответствующие им величины ДТГ при нагревании образца со скоростью 10 °С • мин-1
в окислительной среде
The indicators of thermal destruction rate: maxima temperatures and corresponding temperature values of DTG while
heating the sample at 10 °С • мт-1 in oxidizing environment
Порода t max ДТГ ^ max t max ДТГ ^ max t max ДТГ ^ max
Л 67,7 -0,61 328,2 -13,26 450,4 -14,19
ЛЭВ 58,6 -0,83 328,6 -16,54 459,4 -3,85
ЛЗ 66,6 -0,76 328,0 -13,76 447,3 -12,84
ЛЗЭВ 51,9 -0,86 330,4 -17,58 457,2 -3,21
С 58,2 -0,66 330,9 -15,16 465,1 -3,94
СЭВ 52,9 -0,80 329,4 -17,62 466,0 -3,47
СЗ 55,3 -0,76 330,7 -15,84 456,4 -9,56
СЗЭВ 52,4 -0,90 330,8 -18,65 463,5 -3,52
П 62,8 -0,59 321,2 -8,72 402,4 -5,37
ПЭВ 52,8 -0,74 333,7 -19,58 448,7 -3,39
ПЗ 56,5 -0,85 325,8 -10,4 421,1; 431,9 -3,70; -3,66
ПЗЭВ 54,5 -0,84 332,7 -18,51 451,3 -3,88
Б 64,8 -0,58 327,6 -15,59 448,6 -6,44
БЭВ 53,7 -0,74 326,9 -19,14 440,3 -2,94
БЗ 53,4 -0,69 327,1 -16,50 445,9 -9,78
БЗЭВ 51,3 -0,76 326,3 -20,49 461,5 -3,16
Примечание: Гтах — температура максимума на кривой ДТГ, °С; ДТГтах — скорость потери массы, % • мин-1.
древесины сосны (С, СЭВ, СЗ, СЗЭВ), пихты (П, ПЭВ, ПЗ, ПЗЭВ) и березы (Б, БЭВ, БЗ, БЗЭВ).
Результаты и обсуждение
На рис. 1 в качестве примера приведены записи кривых ТГ/ДТГ и ДСК свежесрубленной и затопленной древесины пихты.
В целом графики термического разложения представленных образцов (ТГ/ДТГ- и ДСК-кривые) похожи и различаются значениями основных термических параметров. В процессе деструкции пики ДТГ свежесрубленной и затопленной древесины имеют неодинаковую ширину и температуру максимумов, потерю массы и скорость убыли массы в соответствующих температурных интервалах. На ДСК-кривых амплитуды соответствующих экзотермических максимумов существенно отличаются друг от друга, что связано с различием тепловых эффектов термодеструкции в данном температурном интервале.
Согласно работе [5], по термогравиметрическим кривым древесины можно выделить четыре температурных диапазона с изменяющейся скоростью потери массы (с максимумом или точкой перегиба на кривой ДТГ) и один — с относительно малой постоянной или медленно меняющейся скоростью убыли массы. Параметры термодеструкции индивидуальных образцов древесины, исследованных в настоящей работе, представлены в табл. 1-4.
На первом этапе нагревания древесины происходят ее сушка и удаление легколетучих компонентов при температуре от 27 до 115 °С (табл. 1). При этом изменение массы исследованных образцов составляет 2,47...3,83 % - большая потеря массы (испарение влаги) отмечена для образцов затопленной древесины. (Напомним, что все образцы древесины кондиционировали до постоянной влажности при температуре 20 ± 1,5 °С и относительной влажности воздуха 50...55 %.)
При дальнейшем повышении температуры до ~370 °С (второй и третий температурные интервалы, см. табл. 1) наблюдается большая потеря массы, связанная с термодеструкцией гемицеллюлоз, целлюлозы и частично — лигнина. В температурном диапазоне от 350...455 до 373...513 °С завершается термическое разложение лигнина и происходит сгорание образовавшегося угля. Количественные показатели термогравиметрии всех исследованных образцов древесины представлены в табл. 1 и 2. Сходная картина окислительной термодеструкции лигни-ноцеллюлозного сырья с описанием выделяющихся продуктов приводится в работах [17-19].
В соответствии с методическими рекомендациями [11] все измерения ТГ/ДТГ и ДСК проведены с использованием усредненных образцов. Статистический анализ определяемых величин в пяти аналитических повторностях выполнен для образца древесины лиственницы. В частности,
стандартное отклонение потери массы на разных стадиях изменялось в пределах 0,21...1,07 %, температуры максимумов ДТ1 — 0,36...0,84 °С; ДТ-Гтах — 0,08...0,68 °С • мин1 (Р = 0,05) (см. табл. 1).
Известно, что химический состав гемицел-люлоз у хвойных и у лиственных пород разный [20]. Содержание гемицеллюлоз в лиственных породах приблизительно в 1,5 раза больше, чем в хвойных. В гемицеллюлозах хвойных преобладают гексозаны — глюкоман-наны и галактоглюкоманнаны. В древесине лиственницы содержится до ~12...17 % водорастворимого арабиногалактана. Гемицеллюло-зы древесины лиственных пород представлены пентозанами — в основном ксиланом; глюкоман-наны и арабогалактаны обнаружены в небольшом количестве [21]. Эти различия в составе гемицеллюлоз обусловливают неодинаковые показатели термодеструкции исследованной древесины в температурном интервале от 134...180 до 288...308 °С (см. табл. 1).
Гемицеллюлозы и экстрагируемые вещества менее термостабильны, чем целлюлоза и лигнин. Повышенное содержание гемицеллюлоз и экстрактивных веществ, включая водорастворимые, приводит к снижению температуры начала термического разложения полимерного углеводного комплекса древесинного вещества и появлению на нисходящей ветви ДТГ-кривой четкого максимума или точки перегиба (плеча): Л — плечо 305°С; ЛЗ — плечо 307 °С; С — плечо 308 °С; СЗ — плечо 306 °С; П — плечо 308 °С; Б — плечо 296 °С; БЭВ — плечо 288 °С; БЗ — максимум 291 °С; БЗЭВ — плечо 294 °С.
По потере массы древесинного вещества, связанной с термическим разложением углеводного комплекса в целом, исследованные образцы образуют следующие ряды.
По убыли массы при термическом разложении основного количества лигнина и сгорания угля, образовавшегося в процессе окислительной термодеструкции древесинного вещества, образцы древесины располагаются в следующих рядах.
Образец древесины Потеря массы, %
П < 64,73
Л < 65,63
С < 67,61
Б 71,74
ЛЭВ < 65,21
СЭВ < 67,56
ПЭВ < 71,73
БЭВ 72,55
ПЗ < 62,23
СЗ < 66,91
ЛЗ < 67,26
БЗ 72,94
ПЗЭВ < 66,77
СЗЭВ < 68,11
ЛЗЭВ < 68,22
БЗЭВ 75
Образец древесины Потеря массы, %
Б < 23,86
С < 26,79
П < 28,67
Л 30,08
БЭВ < 20,67
ПЭВ < 23,52
СЭВ < 25,65
ЛЭВ 27,31
БЗ < 22,26
СЗ < 26,62
ЛЗ < 28,21
ПЗ 29,45
БЗЭВ < 19,85
ЛЗЭВ < 25,4
СЗЭВ < 25,64
ПЗЭВ 26,59
В табл. 2 представлены параметры трех основных пиков ДТГ (см. выше). Анализ изменений амплитуды пика ДТГ и температуры в связи с экстрагированием древесины горячей водой показал следующее.
Удаление водорастворимых веществ из древесины свежесрубленных и затопленных деревьев всех исследованных пород (см. ниже) приводит к снижению температуры пика ДТГ испарения влаги и увеличению его амплитуды.
Содержание растворимых в горячей воде веществ свежесрубленной и затопленной древесины
Образец древесины
Л ЛЗ С СЗ П ПЗ Б БЗ
Содержание водорастворимых веществ, %
7,28 10,98 3,49 2,59 5,64 4,34 3,07 2,31
Соотношение этих показателей для пика, отвечающего термодеструкции углеводного компонента древесинного вещества, иное: для лиственницы и пихты они изменяются симбатно, а для сосны и березы — антибатно. Третий пик характеризуется антибатным характером изменения температуры и амплитуды для хвойных пород и «смешанным» — для березы (см. табл. 2).
На рис. 2 в качестве примера показано применение метода Бройда для расчета энергии активации термического разложения древесины пихты и березы на разных стадиях, а в табл. 3 представлены все результаты расчета Е .
£
I
J=
I
0 -2 -4 -6
1,8 1,95 1000/Т,К-1 а
• — 1: ♦ — 2: а — 3: о — 4: « — 5: А — 6
1,7 1,85 2 1000/Т,К-1 б
Рис. 2. Линейные анаморфозы ТГ-кривых в координатах уравнения Бройдо. а: 1-3 — древесина свежесрублен-ной пихты (П); 4-6 — древесина свежесрубленной пихты, проэкстрагированная горячей водой (ПЭВ); б: 1-3 — затопленная древесина березы (БЗ); 4-6 — затопленная древесина березы, проэкстрагированная горячей водой (БЗЭВ).
Fig. 2. Linear anamorphoses thermogravimetric curves in the coordinates Broido equation. a: 1-3 — freshly cut fir timber (П); 4-6—freshly cut fir wood, extracted with hot water (ПЭВ); b: 1-3 — flooded birch wood (БЗ); 4-6—flooded birch wood, extracted with hot water (БЗЭВ)
Фрагменты графиков 1, 4 соответствуют термическому разложению гемицеллюлоз, 2, 5 — преимущественной термодеструкции целлюлозы, 3, 6 — преимущественному разложению лигнина. Уравнения регрессии и рассчитанные по ним величины энергии активации:
а: 1 — у = -10,957х + 18,085; Я2 = 0,996; Еа = 91,1 кДж/моль; 2 — у = -11,609* + 19,508; Я = 1; Еа = 96,5 кДж/моль; 3 — у=-2,753* + 4,584: Я2 = 0,999; Е = 22,9 кДж/моль; 4 — у = -8,315* + + 11,461; Я2 = 0,997; Е = 69,1 кДж/моль; 5 — у = -13,418* + 21,836; Я2 = 0,999; Е = = 111,5 кДж/моль; 6—у = -1,993* + 3,445; Я2 = 1; Е = 16,6 кДж/моль.
а б: 1 — у = -7,717* + 11,75; Я2 = 0,999; Еа = 64,1 кДж/моль; 2 — у = -12,849* + 21,326; Я = 0,993; Еа = 106,8 кДж/моль; 3 — у = -2,094* + + 3,688; Я2 = 0,998; Е = 17,4 кДж/моль; 4 — у = = -10,155* + 15,354; Я2 = 0,999; Е = 84,4 кДж/моль; 5 — у = -14,724* + 24,466; Я2 = 0,995; Еа = = 122,4 кДж/моль; 6 — у = -1,925* + 3,505; Я2 = 0,996; Еа = 16,0 кДж/моль.
Из анализа результатов расчета энергии активации термического разложения древесинного вещества (см. табл. 3) можно выделить диапазоны степени конверсии гемицеллюлоз (от 0,001...0,003 до 0,003...0,013), целлюлозы (от 0,007...0,030 до 0,369...0,574), основной массы лигнина (от 0,610...0,761 до 0,746...0,884) и соответствующие им интервалы изменения энергии активации: 54,0...91,1; 89,4...122,8 и 16,0...26,7 кДж/моль.
Общая тенденция изменения энергии активации на разных стадиях в связи с извлечением из древесины водорастворимых веществ иллюст-
рируется рис. 3. на примере древесины лиственницы. Для древесины всех исследованных пород отмечается увеличение Еа термодеструкции целлюлозы после исчерпывающей экстракции водорастворимых веществ. При этом энергия активации термического разложения лигнина в большинстве случаев остается практически на одном уровне. В отношении гемицеллюлоз четкой закономерности не установлено — Еа изменяется хаотически.
В табл. 4 представлены основные термические характеристики древесины, полученные в результате дифференциальной сканирующей калориметрии опытных образцов. Вымывание водорастворимых веществ из древесины в результате затопления и экстракции горячей водой привели к снижению температуры максимума эндотермы (испарение влаги) для всех образцов с 1,4 до 16,9 % (из этой категории «выпал» лишь один образец затопленной древесины лиственницы). При этом эндоэффект испарения гигроскопической влаги затопленной древесины (по сравнению со свежесрубленной) уменьшился на 12,8...23,2 %.
Максимальный экзотермический эффект окисления (сгорания) Qэкзо древесины отмечен для образца древесины пихты (П), минимальный — для образца БЗЭВ (см. табл. 4). Из сравнения величин 0экзо всех изученных образцов следует, что удаление водорастворимых веществ из древесины приводит к уменьшению этого эффекта на 2,9...19,6 % по сравнению с древесиной свежесрубленных деревьев. Инструментальная погрешность определения теплового эффекта (О , ) не превышала 5 %.
эндо/экзо7 г
Таблица 3
Энергия активации Еа термического разложения древесины, рассчитанная по методу Бройдо
[14] (коэффициент корреляции изменяется от 0,994 до 0,999) The Е activation energy of thermal wood decomposition, calculated by Broido's method [14] (the correlation coefficient
ranges from 0,994 to 0,999)
Образец древесины Энергия активации, кДж/моль Степень конверсии Энергия активации, кДж/моль Степень конверсии Энергия активации, кДж/моль Степень конверсии
Л 70,0 0,001-0,007 98,8 0,014-0,503 20,4 0,673-0,765
ЛЭВ 66,6 0,001-0,003 110,6 0,008-0,432 19,4 0,686-0,808
ЛЗ 70,6 0,001-0,006 103,1 0,012-0,396 23,3 0,610-0,810
ЛЗЭВ 58,5 0,001-0,005 112,1 0,013-0,574 18,7 0,706-0,814
С 74,8 0,001-0,008 90,0 0,015-0,369 17,7 0,664-0,789
СЭВ 78,6 0,001-0,005 98,2 0,011-0,448 17,8 0,707-0,825
СЗ 68,9 0,002-0,012 89,4 0,020-0,442 19,5 0,697-0,819
СЗЭВ 54,0 0,002-0,006 97,4 0,011-0,359 18,3 0,710-0,848
П 91,1 0,001-0,003 96,5 0,009-0,377 22,9 0,655-0,746
ПЭВ 69,1 0,001-0,003 111,5 0,007-0,482 19,2 0,715-0,844
ПЗ 66,9 0,001-0,009 90,9 0,020-0,474 26,7 0,617-0,849
ПЗЭВ 83,3 0,001-0,004 112,2 0,010-0,363 19,2 0,703-0,815
Б 69,2 0,001-0,004 105,5 0,013-0,550 18,0 0,727-0,817
БЭВ 85,7 0,003-0,005 122,8 0,011-0,398 17,6 0,746-0,826
БЗ 64,1 0,002-0,013 106,8 0,030-0,569 17,4 0,742-0,857
БЗЭВ 84,4 0,001-0,005 122,4 0,011-0,489 16,0 0,761-0,884
120 90 60
14" 30 0
I
98,8
110,6
103,2
112,1
70 ■ 66,6 ■ 70,6 I 58 5 I
I ll I233II
■ 20,4 ■■ 19,4 ■■ 23-3 ■■ 18,7
Л ЛЭВ ЛЗ
Образец древесины
ЛЗЭВ
120 90 60 30 0
=3 и
П ПЭВ ПЗ
Образец древесины
ПЗЭВ
| Гемицеллюлоза ■ Целлюлоза О Лигнин
Рис. 3. Энергиия активации термического разложения основных компонентов древесины свежесрубленной и затопленной лиственницы и пихты до и после экстракции горячей водой Fig. 3. The activation energies of thermal decomposition of the main components of freshly cut wood of flooded larch and fir before and after extraction with hot water
Выводы
1. Сравнение результатов термического анализа свежесрубленной и затопленной древесины лиственницы сибирской, сосны обыкновенной, пихты сибирской и березы повислой указывает на неодинаковость термических характеристик опытных образцов, что обусловлено, с одной стороны, различием их химического состава, а с другой — удалением водорастворимых веществ. Вымывание водорастворимых веществ в результате пребывания древесины под водой приводит к повышению ее термостабильности по сравнению с древесиной свежесрубленных деревьев по температуре начала термического разложения
гемицеллюлоз (до 8 °С) и увеличению энергии активации термодеструкции целлюлозы в среднем на 12,2 %.
2. Удаление водорастворимых веществ из древесины всех исследованных пород приводит к снижению температуры пика ДТГ испарения влаги и увеличению его амплитуды. При этом эндоэффект испарения гигроскопической влаги затопленной древесины (по сравнению со свежесрубленной) уменьшается на 12,8...23,2 %. Соотношение этих показателей для пика, отвечающего термодеструкции углеводного комплекса, иное: для лиственницы и пихты они изменяются симбатно, а для сосны и березы — антибатно.
Таблица 4
Основные параметры древесины, полученные в эксперименте ДСК The main parameters of wood obtained in a DSC experiment
Образец древесины Температурный интервал,°С t . эндо- min ^ термы, °C Q , -^эндо' Дж • г-1 Температурный интервал,°С t экзотермы, °C max г ' Q , ^-экзо' кДж • г-1
Л 33-118 72 67,2 209-518 335 351 464 10,2
ЛЭВ 34-117 69 75,6 211-517 337 351 477 10,0
ЛЗ 34-121 73 58,6 191-515 334 351 430*; 449*; 465 9,5
ЛЗЭВ 33-114 67 53,7 210-518 337 349 473 8,6
С 30-120 71 64,5 204-518 336 348 480 9,3
СЭВ 31-110 65 65,8 198-536 336 348 481 8,9
СЗ 33-108 70 51,2 210-513 336 347 456*; 475 9,0
СЗЭВ 35-104 64 48,9 197-528 339 347 480 9,0
П 32-126 71 63,0 165-501 320 340 423; 451 11,5
ПЭВ 32-108 66 83,9 202-510 339 347 457*; 471 9,5
ПЗ 32-108 70 54,0 179-508 320*; 340 429 443; 453 9,2
ПЗЭВ 26-103 67 53,5 185-527 343 347 471 9,2
Б 31-112 71 50,2 181-520 333 342 433*; 449; 466 9,2
БЭВ 31-110 67 73,8 180-531 334 344 453*; 462 8,7
БЗ 30-115 68 38,6 186-520 302*; 333 340 470 7,4
БЗЭВ 29-101 59 39,0 189-527 292*; 333 342 477 7,1
* Температура в точке перегиба ДСК-кривой.
Третий пик характеризуется антибатным характером изменения температуры и амплитуды для хвойных пород и «смешанным» — для березы.
3. Удаление водорастворимых веществ из древесины приводит к уменьшению интегрального теплового эффекта окисления (сгорания) на 2,9...19,6 %. Потеря массы в температурном диапазоне от 350...455 до 373...513 °С образцами древесины затопленной древесины и све-жесрубленной, проэкстрагированной горячей водой, положительно коррелирует с интегральным экзоэффектом 2экзо термического разложения (уравнения регрессии у = 0,2827х + 1,2208 (Я2 = 0,905) и у = 0,303х + 1,0667 (Я2 = 0,986) соответственно).
4. Повышенное содержание гемицеллюлоз и водорастворимых веществ обусловливает снижение температуры начала термического разложения углеводного комплекса древесины (понижение термоустойчивости) и появление на нисходящей ветви ДТГ-кривой четкого максимума или точки перегиба (плеча): Л — плечо 305 °С; ЛЗ — плечо 307 °С; С — плечо 308 °С; СЗ — плечо 306 °С; П — плечо 308 °С; Б — плечо 296 °С; БЭВ — плечо 288 °С; БЗ — максимум 291 °С; БЗЭВ — плечо 294 °С.
5. По потере массы древесинного вещества, связанной с термическим разложением углеводного комплекса, исследованные образцы образуют ряды: П < Л < С < Б; ЛЭВ < СЭВ < ПЭВ < БЭВ; ПЗ < СЗ < ЛЗ < БЗ, а по убыли массы при термическом разложении основного количества
лигнина и сгорания угля — ряды: Б < С < П < Л; БЭВ < ПЭВ < СЭВ < ЛЭВ; БЗ < СЗ < ЛЗ < ПЗ.
6. Для древесины всех исследованных пород отмечается увеличение Еа термодеструкции целлюлозы после исчерпывающей экстракции водорастворимых веществ на 8,3...16,0 % (повышение термостабильности). При этом энергия активации термического разложения лигнина, кДж/моль, в большинстве случаев остается практически на одном уровне: для древесины лиственниц — 20,4...18,7; сосны — 17,7...18,3; пихты — 19,2...22,9; березы — 16,0...18,0. В отношении гемицеллюлоз четкой закономерности не установлено — Еа изменяется хаотически в интервале 54,0...91,1 кДж/моль.
Список литературы
[1] Куликов В.А., Леонтьева М.М. Использование древесины лиственницы в производстве клеевых конструкций. Л.: ЛДНТП, 1981. 28 с.
[2] Урьясьева И.Д. Опыт подъема топляка. Лесоэксплуатация и лесосплав. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. Вып. 5. 28 с.
[3] Расев А.И. Проблемы использования топляковой древесины в деревообрабатывающей промышленности // Строение, свойства и качество древесины 96: сб. науч. тр. М.: Изд-во МГУЛ, 1997. 378 с.
[4] Иванов В.А. Обоснование технологии и оборудования для освоения и переработки древесины прибрежной зоны ложа водохранилищ. Дис. ... д-ра техн. наук. СПб, 2008. 39 с.
[5] Poletto M., Zattera A.J., Santana R.M.C. Thermal decomposition of wood: Kinetics and degradation mechanisms. Bioresource Technology, 2012, v. 126, pp. 7-12.
[6] Лоскутов С.Р., Шапченкова О.А., Анискина А.А. Термический анализ древесины основных лесообразую-щих пород Средней Сибири // Сибирский лесной журнал, 2015. № 6. С. 17-30.
[7] Tsujiyaama Sh.-I., Miyamori A. Assignment of DSC Thermograms of wood and its components. Thermochimica Acta, 2000, v. 351, pp. 177-181.
[8] Brostow W., Menard K.P., Menard N. Combustion properties of several species of wood. Chem. Chem. Technol, 2009, v. 3, no. 3, pp. 173-176.
[9] Barneto A.G., Hernandez R.B., Berenguer J.M. Thermogravimetric characterization of eucalyptus wood. O PAPEL, 2011, v. 72, no. 7, pp. 53-56.
[10] Sebio-Punal T., Naya S., Lopez-Beceiro J., Tarrio-Saaverda J. Artiaga R. Thermogravimetric analysis of wood, holocellulose, and lignin from five wood species. J. Therm. Anal. Calorim, 2012, v. 109, no. 3, pp. 1163-1167.
[11] Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
[12] Gao M., Sun C.Y., Wang C.X. Thermal degradation of wood treated with flame retardants. J. Therm. Anal. Calorim, 2006, v. 85, no. 3, pp. 765-769.
[13] Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
[14] Mamleev V., Dourbigot S., Le Bras M., Lefebvre J. Three model-free methods for calculation of activation
energy in TG. J. Therm. Anal. Calorim, 2004, v. 78, no. 3, pp. 1009-1027.
[15] Muralidhara K.S., Sreenivasan S. Thermal degradation kinetic data of polyester, cotton and polyester-cotton blended textile material. World Appl. Sci. J, 2010, v. 11, no. 2, pp. 184-189.
[16] Saiyed B.A. The study of thermal stability and decomposition in cadmium oxalate single crystals. IJERT, 2012, v. 1, iss. 8, pp.. 1-5.
[17] Nakanishi M., Ogi N., Fukuda Y. Thermogravimetric analysis in steam and oxygen with gas chromatograph mass spectrometry for basic study of biomass gasification. J. Therm. Anal. Calorim, 2010, v. 101, no. 1, pp. 391-396.
[18] Poletto M., Dettenborn J., Pistor V., Zeni M., Zattera A.J. Materials produced from plant biomass. Part I: Evaluation of thermal stability and pyrolysis of wood. Materials Res, 2010, v. 13, no. 3, pp. 375-379.
[19] Jin W., Singh K., Zondlo J. Pyrolysis kinetics of physical components ofwood and wood polymers using isoconversion method. Agriculture, 2013, no. 3, pp. 12-32.
[20] Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П., Павлова Т.А. Количественный химический анализ рас-тигельного сырья. М.: Лесная пром-сть, 1976. 72 с.
[21] Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Лесная пром-сть, 1973. 399 с.
Сведения об авторах
Петрунина Елена Александровна — инженер Института леса им. В Н. Сукачева СО РАН, e-mail: epetruninal24@mail.ru
Лоскутов Сергей Реджинальдович — д-р хим. наук, академик ИАВС, зам. директора Института леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, e-mail: lsr@ksc.krasn.ru
Шишикин Александр Сергеевич — д-р биол. наук, зав. лабораторией техногенных лесных экосистем Института леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, e-mail: shishikin@ksc.krasn.ru
Статья поступила в редакцию 01.08.2016 г.
THERMAL ANALYSiS OF FLOODED WOOD
E.A. Petrunina, S.R. Loskutov, A.S. Shishikin
V.N. Sukachev Institute of Forest, Akademgorodok, 50, build 28, Krasnoyarsk, 660036, Russia epetruninal24@mail.ru
This paper deals with thermal analysis of freshly cut vs. flooded wood samples of Siberian larch, Scots pine, Siberian fir, and drooping birch taken from the flood zone of Boguchany Hydropower Station. We have used the methods of thermogravimetry (TG/DTG) and differential scanning calorimetry (DSC) to obtain thermal characteristics of wood samples during heating in an oxidizing medium at 10 °C-min-1 in the ranges from 25 to 750 °C and from 25 to 590 °C, respectively. We have identified certain thermal wood decomposition stages including their temperature intervals, under programmed wood heating, and have determined the wood mass loss, the above loss rates, the temperatures at the peaks of DTG/DSC curves and the thermal effects of both the bound moisture evaporation and the thermal wood decomposition process. We used the thermogravimetric measurements and Broido kinetic model to calculate the activation energy (Ea) of wood components' thermal destruction. It was found that the extraction of water-soluble substances from both freshly cut and sunken wood samples resulted in changing both temperatures and amplitudes of DTG peaks of moisture evaporation and in the wood carbohydrate complex thermodestruction. The endoeffect of hygroscopic moisture evaporation decreased by 12,8-23,2 % in sunken wood as compared to freshly cut samples. The extraction of water-soluble substances resulted in that the integral thermal effect of oxidation (combustion) decreased by 2,9-19,6 %. In a temperature range of (350...455)-(373...513) °C, weight losses of freshly cut and sunken wood samples, after they were subject to hot water extraction, showed a positive correlation with the integral exoeffect (Qexo) of thermal decomposition, with the respective regressions being y = 0,2827x + 1,2208 (R2 = 0,905) and y = 0,303x + 1,0667 (R2 = 0,986). After complete extraction of water-soluble substances, Ea of cellulose thermal destruction increased by 8,3-16,0 % (a thermostability increase) for all tree species of interest, whereas E of thermal decomposition of lignin remained the same for most of the species:
20,4-18,7 kJ/mole for larch, 17,7-18,3 kJ/mole for Scots pine, 19,2-22,9 kJ/mole fir, and 16,0-18,0 kJ/mole for birch. No clear regularity was observed for hemicelluloses. Its thermal destruction Ea changed "chaotically" from 54,0 kJ/mole to 91,1 kJ/mole.
Keywords: thermogravimetria, differential scanning calorimetry, sunken wood of Siberian larch, Scots pine, Siberian fir, and drooping birch, Siberian larch, Scots pine, Siberian fir, and drooping birch
Suggested citation: Petrunina E.A., Loskutov S.R., Shishikin A.S. Termicheskiy analiz zatoplennoy drevesiny [Thermal analysis of flooded wood], Lesnoy vestnik / Forestry Bulletin, 2017, v. 21, no. 1, pp. 54-63. DOI: 10.18698/2542-1468-2017-1-54-63
References
[1] Kulikov V.A., Leontyeva M.M. Ispolzovanie drevesiny listvennitsy v proizvodstve kleevykh konstruktsy [Using larch wood in the production of adhesive structures], Leningrad: LDNTP Publ., 1981. 28 p. (in Russian)
[2] Ur'yas'eva I.D. Opyt podyma toplyaka. Lesoekspluatatsiya i lesosplav [Sinkers salvage. Forest exploitation and timber rafting]. Moscow: VNIPIEIlesprom Publ., 1984, vol. 5, 28 p. (in Russian)
[3] Rasev A.I. Problemy ispolzovaniya toplyakovoy drevesiny v derevoobrabatyvayushchey promyshlennosti [Using submerged wood in the woodworking industry] Stroenie, svoystva i kachestvo drevesiny 96 [Wood structure, properties, and quality 96: Collected scientific papers], Moscow: MGUL Publ., 1997, 378 p. (in Russian)
[4] Ivanov V. A. Obosnovanie tekhnologii i oborudovaniya dlya osvoeniya ipererabotki drevesinypribrezhnoy zony lozha vodokhranilishch Diss. dokt. tekhn. nauk [Technology and equipment for extracting and processing wood from the costal zones of artificial seas: dissertation for the degree of doctor of technical sciences. Dr. tech. sci. diss.]. St. Petersburg, 2008. 39 p. (in Russian)
[5] Poletto M., Zattera A.J., Santana R.M.C. Thermal decomposition of wood: Kinetics and degradation mechanisms. Bioresource Technology. 2012, vol. 126, pp. 7-12. (in Russian)
[6] Loskutov S.R., Shapchenkova O.A., Aniskina A.A. Termicheskiy analiz drevesiny osnovnykh lesoobrazuyushchikh porod Sredney Sibiri [Thermal analysis of the main kinds of timber in Central Siberia], Sibirskiy lesnoy zhurnal, 2015, no. 6, pp. 17-30. (in Russian)
[7] Tsujiyaama Sh-I., Miyamori A. Assignment of DSC Thermograms of wood and its components. Thermochimica Acta, 2000, v. 351, pp. 177-181.
[8] Brostow W., Menard K.P., Menard N. Combustion properties of several species of wood. Chem. Chem. Technol, 2009, v. 3, no. 3, pp. 173-176.
[9] Barneto A.G., Hernandez R.B., Berenguer J.M. Thermogravimetric characterization of eucalyptus wood. O PAPEL, 2011, v. 72, no. 7, pp. 53-56.
[10] Sebio-Punal T., Naya S., Lopez-Beceiro J., Tarrio-Saaverda J. Artiaga R. Thermogravimetric analysis of wood, holocellulose, and lignin from five wood species. J. Therm. Anal. Calorim, 2012, v. 109, no. 3, pp. 1163-1167.
[11] Obolenskaya A.V. Laboratornye raboty po khimii drevesiny i tsellyulozy [Laboratory work on the chemistry of wood and cellulose]. Moscow: Ekologiya Publ., 1991, 320 p. (in Russian)
[12] Gao M., Sun C.Y., Wang C.X. Thermal degradation of wood treated with flame retardants. J. Therm. Anal. Calorim, 2006, v. 85, no. 3, pp, 765-769.
[13] Uendlandt U. Termicheskie metody analiza [Thermal methods of analysis], Moscow: Mir Publ., 1978, 526 p. (in Russian)
[14] Mamleev V., Dourbigot S., Le Bras M., Lefebvre J. Three model-free methods for calculation of activation energy in TG. J. Therm. Anal. Calorim. 2004, v. 78, no. 3, pp. 1009-1027.
[15] Muralidhara K.S., Sreenivasan S. Thermal degradation kinetic data of polyester, cotton and polyester-cotton blended textile material. World Appl. Sci. J. 2010, vol. 11, no. 2, pp. 184-189.
[16] Saiyed B.A. The study of thermal stability and decomposition in cadmium oxalate single crystals. IJERT. 2012, vol. 1, iss. 8, pp. 1-5.
[17] Nakanishi M., Ogi N., Fukuda Y. Thermogravimetric analysis in steam and oxygen with gas chromatograph mass spectrometry for basic study of biomass gasification. J. Therm. Anal. Calorim. 2010, v. 101, no. 1, pp. 391-396.
[18] Poletto M., Dettenborn J., Pistor V., Zeni M., Zattera A.J. Materials produced from plant biomass. Part I: Evaluation of thermal stability and pyrolysis of wood. Materials Res. 2010, v. 13, no. 3, pp. 375-379.
[19] Jin W., Singh K., Zondlo J. Pyrolysis kinetics of physical components of wood and wood polymers using isoconversion method. Agriculture, 2013, no. 3, pp. 12-32.
[20] Sharkov V.I., Kujbina N.I., Solovyeva Yu.P., Pavlova T.A. Kolichestvennyykhimicheskiy analizrastitelnogosyrya [Quantitative chemical analysis of vegetable raw materials]. Moscow: Lesnaya promyshlennost' Publ., 1976. 72 p. (in Russian)
[21] Bogomolov B.D. Khimiya drevesiny i osnovy khimii vysokomolekulyarnykh soyedineniy [Wood chemistry and the basics of high-molecular compound chemistry]. Moscow: Lesnaya promyshlennost' Publ., 1973, 399 p. (in Russian)
Author's information
Petrunina Elena Alexandrovna — Engineer of V.N. Sukachev Institute of Forest SB RAS, e-mail: epetruninaI 24@mail.ru
Loskutov Sergei Reginaldovich — Dr. Sci. (Chemistry), Fellow of the IAWS, V.N. Sukachev Institute of Forest SB RAS, e-mail: lsr@ksc.krasn.ru
Shishikin Alexander Sergeevich — Dr. Sci. (Biology), V.N. Sukachev Institute of Forest SB RAS, e-mail: shishikin@ksc.krasn.ru
Received 01.08.2016
