CC BY
70
Химия растительного сырья. 2017. №2. С. 89-100. DOI: 10.14258/jcprm.2017021389
УДК 630.812.14:582.475.2
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ (LARIX GMELINII (RUPR.) RUPR.)
© Е.А Тютькова , O.A. Шапченкова, С.Р. Лоскутов
Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, ул. Академгородок, 50/28, Красноярск, 660036 (Россия), e-mail: katewood@inbox.ru
С помощью методов термогравиметрии (ТГ/ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследована термодеструкция древесины индивидуальных годичных слоев (отдельно ранней и поздней) лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) за период с 1988 по 1998 г. Термический анализ образцов древесины осуществлялся в окислительной (воздух) атмосфере. Для каждого годичного слоя установлены стадии термического разложения древесинного вещества в условиях программируемого нагрева от 298 до 973 К со скоростями 10, 20 и 40 К-мин"1 (ТГ/ДТГ) и от 298 до 863 К со скоростями 10 и 40 К-мин"1 (ДСК), их температурные интервалы, убыль массы, скорость потери массы, температура максимумов ДТГ/ДСК; определены тепловые эффекты испарения связанной влаги и процесса термического разложения древесинного вещества. Результаты термогравиметрических измерений проанализированы в рамках кинетических модели Озавы - Флинна - Уолла (ОФУ). На основе анализа величин энергии активации на отдельных стадиях термического разложения и зависимостей энергии активации от степени конверсии древесинного вещества разных годичных слоев, а также из сравнения убыли массы на соответствующих стадиях термодеструкции, тепловых эффектов, остаточной массы и других параметров ТГ/ДТГ, ДСК охарактеризованы последовательные годичные слои древесины лиственницы. Изложенный в работе материал позволит, по нашему мнению, изучать влияние условий произрастания дерева на физические свойства и химический состав древесины, которые являются основой для определения направления способов ее использования, а также показателями реакции древесных растений на эндо-и экзогенные условия.
Ключевые слова: лиственница Гмелина, ранняя и поздняя древесина, термогравиметрия, кинетические закономерности, дифференциально-сканирующая калориметрия, тепловые эффекты.
Введение
В последние годы возрос интерес к термическим характеристикам древесины, включая кинетические закономерности ее термодеструкции, получаемым с помощью современных методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии [ 1 —4], что обусловлено, в частности, интенсивно развивающимся в мире термическим модифицированием древесины.
Древесина является сложным материалом, состоящим из гемицеллюлоз (20-40%), целлюлозы (40-60%), лигнина (10-25%), воды, экстрактивных и минеральных веществ [5, 6]. Известно, что химический состав древесины лиственных и хвойных пород варьирует в широких пределах [7] под влиянием ряда факторов, среди которых наиболее важными являются видовая принадлежность, ботанико-географическая зона произрастания деревьев и погодные условия вегетационного периода. При этом сведений об изменении термических показателей древесины годичных колец в связи с неодинаковыми погодными условиями
- синтеза древесинного вещества обнаружить в лите-
Тютькова Екатерина Александровна - старший
лаборант-исследователь лаборатории физико- ратуре нам не удалось.
химической биологии древесных растений, Основываясь на известных положениях о ва-
e-mail. katewood@inbox.ru риабельности химического состава древесины го-
Шапченкова Ольга Александровна - кандидат
биологических наук, научный сотрудник лаборатории дачных колец в зависимости от погодных условий
физико-химической биологии древесных растений, ее образования, с одной стороны, и установленных
e-mail: shapchenkova@mail.ru методами термического анализа температурных
Лоскутов Сергей Реджинальдович - доктор химических
наук, заместитель директора, e-mail: lsr@ksc.krasn.ru диапазонов термодеструкции полиоз, целлюлозы
Автор, с которым следует вести переписку.
и лигнина - с другой, мы предприняли исследование ранней и поздней древесины лиственницы Гмелина из индивидуальных годичных колец, образованных за 1988-1998 гг., с помощью методов термогравиметрии (ТГ/ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Цель исследования. Получить комплексную термическую характеристику - ТГ/ДТГ-ДСК - древесины из годичных колец лиственницы Гмелина для дальнейшего сопряженного анализа показателей термической деструкции древесины и погодных условий вегетационных периодов на примере десятилетнего временного интервала (1988-1998 гг.).
Экспериментальная часть
Образцы для исследования были заготовлены сотрудниками Института леса СО РАН на полуострове Таймыр, на стыке плато Путорана и Анабарского плато. Общая климатическая характеристика района: субарктический термический режим, сплошное распространение вечной мерзлоты, средняя температура января -29,6 °С, июля - +12,5 °С, среднегодовая температура -13 °С, очень низкие значения годовых осадков (247 мм/год), сравнительно высокая влажность воздуха в первой половине сезона. Сезон роста длится 60-65 дней, с середины июня до середины августа. По данным метеостанции Хатанга, за сезон роста выпадает 46-50% годовых осадков, причем более половины, 25-30% от этого количества, приходится на июнь -начальный период образования годичного кольца.
Древостой на 100% состоят из лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.). Вертикальная поясность растительности отчетливо выражена, представлена пойменными, склоновыми и высокогорными растительными ассоциациями. Верхний предел лесных ассоциаций приурочен к высотам 290-380 м н.у.м. Отдельные особи стланиковой и полустланиковой жизненной формы встречаются до высоты 400 м.
С помощью дендроэкологических методов проведена датировка образцов. Методика взятия образцов для дендрохронологического анализа описана С.Г. Шиятовым [8]. Из заготовленных кернов выделяли годичные кольца, в кольцах отделяли раннюю и позднюю древесину. Для удаления экстрактивных веществ по методу настаивания использовали спирто-толуольную смесь. Процедура необходима для снятия влияния экстрактивных веществ на термические показатели как «независимого» фактора. Приготовленные для анализа образцы ранней и поздней древесины из годичных слоев 1988-1998 гг. кондиционировали до постоянной влажности при влажности окружающей среды около 65% и температуре 293 ± 2 К.
Термогравиметрия (ТГ/ДТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) были осуществлены с помощью приборов TG 209 Fl и DSC 204 Fl (NETZSCH, Германия) соответственно. Образцы древесины анализировали в атмосфере воздуха при следующих условиях. ТГ: скорость нагрева 10, 20 и 40 K-мин"1 от 308 до 773 К, скорость потока защитного и продувочного газов 20 мл-мин1; масса образца 2,50-2,99 мг, тигель корундовый цилиндрической формы. ДСК: скорость нагрева 10 и 40 К-мин"1 от 295 до 973 К, скорость потока защитного и продувочного газов 40 мл-мин"1; масса образца 1,05-1,38 мг, тигель алюминиевый с перфорированной крышкой; эталон - пустой алюминиевый тигель. Калибровка TG 209 Fl и DSC 204 Fl осуществлялась по инструкции и с использованием реперных веществ, прилагаемым к приборам. Взвешивание образцов для анализа проводили на лабораторных весах XFR-125E. Обработка результатов измерений осуществлялась с помощью пакета программ, поставляемого с приборами -NETZSCH Proteus.Thermal Analysis 4.8.4.
Анализ кинетики термодеструкции древесины проводили на основе термогравиметрических данных с использованием кинетической модели Озавы - Флинна - Уолла (ОФУ) [9-11]. Расчеты осуществлялись в программных средах Excel 2007 и TablCurve 2 Dv. 5.01.
Расчет энергии активации Еа процесса термодеструкции материалов по ТГ-кривым с использованием метода ОФУ осуществляется по уравнению [11]:
\n(ß) = In
V
RF(a)
/
- 5,.3305 -1,052-^-RT
где р - скорость нагрева, а = (т0 - т)/(т0 - да/), т0 - начальная масса образца в термогравиметрическом опыте, т - текущее значение массы при температуре Т. ту - масса образца после завершения процесса термодеструкции; функция /•'(«) - математическое представление кинетической модели. Еа исследуемого
образца определяется величиной угла наклона прямой, построенной в координатах 1п[3 - 1/Т при постоянных значениях а, при этом не требуется знание механизма (порядка) реакции.
Обсуждение результатов
Термическая деструкция древесины годичных слоев лиственницы на ДТГ-кривой представлена тремя пиками и плечом при температуре около 573 К (рис. 1). Первый пик на кривой ДТГ обусловлен потерей влаги. Убыль массы образцов поздней древесины в этом температурном диапазоне оказалась в большинстве случаев на 0,1-3,8% выше, чем для ранней, за исключением 1993 и 1994 гг., что свидетельствует о повышенной гигроскопичности поздней древесины по сравнению с ранней одного и того же годичного слоя (табл. 1).
Второй пик на кривой ДТГ с плечом в районе 473-573 К связан с разложением гемицеллюлоз и целлюлозы. В отличие от других хвойных пород, химический состав древесины лиственницы характеризуется повышенным содержанием водорастворимых веществ, основную массу которых составляет арабиногалактан [12].
Потеря массы в результате термодеструкции гемицеллюлоз ранней древесины лиственницы была больше, чем для поздней.
Установлено, что температуры максимальной скорости термодеструкции гемицеллюлоз ранней и поздней древесины близки, за исключением 1998 г. Основная масса гемицеллюлоз поздней древесины (1998 г.) разлагается при более высокой температуре (на 10 К) по сравнению с ранней, что свидетельствует о существенно неодинаковом химическом составе этих компонентов древесинного вещества ранней и поздней древесины анализируемого годичного кольца.
Образцы ранней и поздней древесины лиственницы в большинстве случаев характеризовались близкими значениями потери массы, обусловленной термическим разложением целлюлозы. В отдельные годы образования древесины (1991, 1992, 1996 и 1998 гг.) потеря массы ранней древесиной была меньше, чем поздней, что указывает на большее содержание целлюлозы в образцах поздней древесины. Это согласуется с литературными данными, где также отмечено, что в ранней древесине содержится больше лигнина и несколько меньше целлюлозы, чем в поздней [13]. Предположительно [14], это обусловлено большей толщиной срединных пластинок клеток ранней древесины. Различие по температуре максимальной скорости термодеструкции целлюлозы на исследуемом временном интервале с 1988 по 1998 г. образцов ранней и поздней древесины может зависеть от значений индекса кристалличности, а также от размеров кристаллитов целлюлозы. Установлено [15-17], что молекулы целлюлозы представляют собой очень длинные глюкозные цепи и, как следствие, их кристаллические участки могут улучшать термическую стабильность древесины [18]. Авторами [16] отмечено, что термическое разложение целлюлозы смещается в сторону высоких температур с увеличением индекса кристалличности и размера кристаллитов целлюлозного комплекса. Чем больше размер кристаллитов целлюлозы, тем выше термическая стабильность древесины. Кроме того, некоторые исследователи [11, 19, 20] полагают, что условия произрастания дерева могут влиять на кристаллическую структуру целлюлозы.
ТГ/% III /<"%/мшП ДСК /ГмВт/мг}
Рис. 1. Результаты термического анализа в окислительной среде ((А) - ТГ/ДТГ и (Б) - ДСК) годичного кольца ранней древесины (1992 г.) лиственницы Гмелина.
Примечание. Температурная шкала в °С задается программным обеспечением систем TG 209 F1 и DSC
1
100 200 300 400 500 600
Температл-ра /°С
100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 Температура /°С
204 F1.
Таблица 1. Стадии термического разложения годичных колец ранней и поздней древесины лиственницы в окислительной среде: температурный интервал и соответствующая ему потеря массы при нагревании образца со скоростью 10 К мин"1
Год произрастания
Температурный интервал, К
Потеря массы, %
Ранняя 308^158 458-581 581-636 636-113
1988 4,41 24,15 35,27 29,92
Поздняя 308^168 468-581 581-640 640-773
6,84 23,49 35,46 36,93
Ранняя 308^168 468-582 582-633 633-773
1989 7,25 20,57 38,04 29,97
Поздняя 308^168 7,28 468-583 19,35 583-639 38,29 639-773 32,19
Ранняя 308^158 458-578 578-639 639-773
1990 7,48 23,29 33,75 28,99
Поздняя 308^168 8,11 468-581 25,17 581-634 33,24 639-773 30,55
Ранняя 308^158 458-582 582-638 638-773
1991 7,54 22,49 37,40 29,86
Поздняя 308^168 7,94 468-582 21,01 582-635 33,91 635-773 34,65
Ранняя 308^158 458-582 582-634 634-773
1992 7,43 22,54 33,42 29,28
Поздняя 308^158 7,95 458-582 20,39 582-633 35,21 633-773 33,76
Ранняя 308^158 458-579 579-638 638-773
1993 7,28 19,09 38,75 33,73
Поздняя 308^158 458-579 579-638 638-773
6,77 16,82 38,00 32,35
Ранняя 308^158 458-580 580-637 637-773
1994 6,66 22,02 37,13 29,73
Поздняя 308^168 468-579 579-636 636-773
6,44 20,09 38,86 32,87
Ранняя 308^158 458-577 577-632 632-773
1995 4,41 24,24 35,61 33,29
Поздняя 308^158 458-579 579-633 633-773
5,80 20,33 35,55 32,40
Ранняя 308^158 458-580 580-639 639-773
1996 4,85 16,68 37,63 28,84
Поздняя 308^168 5,77 468-575 25,04 575-636 40,64 636-773 33,34
Ранняя 308^158 458-578 578-640 640-773
1997 6,34 19,17 39,83 32,89
Поздняя 308^158 6,69 458-576 17,51 576-634 39,72 634-773 33,06
Ранняя 308^158 458-583 583-636 636-773
1998 6,29 23,06 37,49 32,67
Поздняя 308^168 468-589 589-632 632-773
6,84 23,49 32,48 36,93
Примечание. Температурные диапазоны (стадии) потери массы: 308^58(468) К - испарение влаги, 458(468)-575(583) К - термодеструкция гемицеллюлоз, 575(583)-632(640) К - преимущественное термическое разложение целлюлозы, 632(640)-773 К - преимущественная термодеструкция лигнина и сгорание образовавшегося угля.
Третий пик на кривой ДТГ обусловлен окончанием термического разложения основной массы лигнина и сгоранием угля, образовавшегося на более ранних стадиях термодеструкции древесинного вещества. Отмечено, что образцы поздней древесины, как правило, отличались большей потерей массы (на 1,5-7%), чем ранней. Авторы исследования [13, 22] связывают это с более высоким содержанием лигнина в поздней древесине и меньшим содержанием целлюлозных волокон. Различная термическая стабильность
образцов ранней и поздней древесины может быть обусловлена неравномерным распределением, а также особенностями взаимодействия между собой основных полимерных компонентов, на соотношение которых в течение вегетационного периода влияли климатические (погодные) факторы.
С одной стороны, современное представление о древесинном веществе (в контексте нашего исследования) сводится к тому, что это полимерная композиция, состоящая из фибриллярной целлюлозной арматуры и аморфной лигноуглеводной матрицы. Матрица является полимерной композицией, сходной по строению с взаимопроникающими полимерными сетками [22], но с тем отличием, что углеводы образуют сетку за счет водородных связей и сил физического взаимодействия, а полиозы с лигнином соединены валентными связями. Пространственная структура лигноуглеводной матрицы представляет собой суперпозицию трех сеток: 1 - сетки, образуемой водородными связями и силами физического взаимодействия (в ее образовании участвуют оба компонента матрицы); 2 - сетки, образуемой валентными связями между лигнином и полиозами. Основная роль в системе лигноуглеводных связей отводится сложноэфирным связям между лигнином и звеньями уроновых кислот углеводов; 3 - сетки, образуемой за счет структуры лигнина. Дополнительную связь между компонентами создают механические зацепления сегментов макромолекул [23-25].
С другой стороны, известно, что на образование основных полимерных компонентов клеточной стенки древесных в той или иной степени влияют различные факторы внешней среды [26] конкретного вегетационного периода.
В литературе отмечается влияние условий произрастания деревьев на массовую долю и химический состав гемицеллюлоз [12, 27, 28], массовую долю и степень кристалличности целлюлозы [27, 29] наклона микрофибрилл целлюлозы относительно оси трахеид [30], массовую долю лигнина и степень метоксили-рования [31, 32], соотношение количества фенольных и спиртовых гидроксилов и, как следствие, степень упаковки «макромолекулы» [33].
Таким образом, в данной ботанико-географической области в течение конкретного вегетационного периода синтезируется полимерная композиция клеточной стенки древесины, «уникальная» по своим характеристикам, отвечающим этому периоду (году): по соотношению массовых долей полимерных компонентов и экстрактивных веществ, пространственной структуре лигноуглеводной матрицы (конфигурации и плотности сеток 1-3, см. выше), а также плотности древесины годичного слоя.
Этим, в частности, объясняется неодинаковая ширина температурных диапазонов отдельных стадий термодеструкции древесинного вещества, образованного в разные годы, неодинаковая убыль массы и скорость потери массы на соответствующих стадиях (табл. 1).
Другим важным показателем изменения (или постоянства) свойств древесины индивидуальных годичных слоев является энергия активации термодеструкции древесинного вещества. На рисунках 2 и 3 для ряда лет представлены графики зависимости энергии активации термического разложения углеводного комплекса (гемицеллюлоз и целлюлозы) от степени конверсии, построенные по методу ОФУ. Рисунок 4 иллюстрирует изменение средних значений Еа темодеструкции компонентов углеводного комплекса ранней и поздней древесины по годам.
На стадии термического разложения гемицеллюлоз ранней и поздней древесины большинства годичных колец наблюдается сходное изменение Еа в зависимости от а - по количеству и типу экстремумов. При этом среднее значение энергии активации за период 1988-1998 гг. изменяется по годам для ранней древесины от 164,1 до 274,3 кДж/моль, для поздней - от 182,2 до 250,9 кДж/моль.
В температурном интервале преимущественного разложения целлюлозы данного годичного кольца энергия активации изменяется слабо (рис. 3), в то время как среднее значение по годам колеблется от 141,7 до 236,7 кДж/моль для ранней древесины годичных колец и от 169,9 до 220,1 кДж/моль - для поздней.
Обращает на себя внимание, практически синхронное изменение по годам нормированных средних значений энергии активации ^(ср/^ср-пшх) термического разложения гемицеллюлоз и целлюлозы ранней и поздней древесины (рис. 4).
На рисунке 5 в качестве примера представлены результаты ДСК ранней древесины лиственницы 1988 и 1997 гг., а в таблице 2 приведены наиболее важные количественные показатели ДСК ранней и поздней древесины исследуемого периода.
Рис. 2. Изменение энергии активации термической конверсии гемицеллюлоз. По оси абсцисс - степень конверсии а; по оси ординат - энергия активации Еа, кДж/моль (четные годы сверху вниз - с 1988 по 1998 г.).
250 А
200 150 100
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 250
200
150
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
180 160 140 120 100
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
200 175 150 125 100
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 350 250 150 50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
300 250 200 150 100
—I-1-1-1
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350 250 150 50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350 250
150
50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350 250 150 50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350 250 150 50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350 250 150
50
0.35 0.4 0.45 0.5 0.55
350
250 150 50
-т—•—I—г^
0.3 0.4 0.5 0.6
Рис. 3. Изменение энергии активации термической конверсии целлюлозы. По оси абсцисс - степень конверсии а; по оси ординат - энергия активации Еа, кДж/моль (четные годы сверху вниз - с 1988 по 1998 г.).
Рис. 4. Изменение энергии активации термического разложения гемицеллюлоз (ГЦ) и целлюлозы (Ц) ранней (а) и поздней древесины (б) по годам
Рис. 5. ДСК ранней древесины годичных колец 1988 и 1997 гг. (А); (Б) - температурный диапазон испарения гигроскопической влаги Примечание. Температурная шкала в °С задается программным обеспечением систем TG 209 F1 и DSC 204 F1.
В таблице 2 представлены результаты ДСК. В температурном диапазоне от 298 до —393 К в испаряется гигроскопическая (эндоэффект на рис. 5Б). При увеличении температуры от -473 до (780 ± 798) К регистрируется экзотермический процесс окислительной термодеструкции древесинного вещества. Как видно из таблицы 2, основные параметры ДСК-кривых образцов ранней и поздней древесины разных лет -температура максимумов эндотермы испарения влаги и максимумов на экзотермической части кривых, отвечающей окислительной термодеструкции, - существенно отличаются друг от друга. Это указывает на различие в энергии связи гигроскопической влаги, с одной стороны, и неодинаковое соотношение основных полимерных компонентов древесинного вещества в ранней и поздней древесине, образованной в 1988-1998 гг., с другой.
В дальнейшем авторы планируют осуществить сопряженный с дендрохронологическими и климатическими данными статистический анализа массива данных термического анализа.
Таблица 2. Основные параметры годичных колец ранней и поздней древесины лиственницы, получаемые в эксперименте ДСК при скорости нагрева 10 К-мин"1 в окислительной среде: температурный интервал эндо(экзо)эффектов, температура минимума (максимумов) соответствующих пиков и тепловые эффекты
Годичный слой ДТЬ К Тmin? К -Q, Джт"1 ДТ2,К ТшахЬ К Тшах2, К Q, кДж-г"1
1988 Ранняя Поздняя 302-131 295-119 347 342 182,0 235,7 474-786 481-780 611 614 769 767 115.2 102.3
1989 Ранняя Поздняя 301-122 303-127 343 352 190,2 93,7 488-786 488-800 614 612 772 776 98,9 109,3
1990 Ранняя Поздняя 303-134 303-132 347 342 151,3 95,1 475-780 482-783 609 609 760 768 107.2 102.3
1991 Ранняя Поздняя 302-123 300-127 339 346 113,1 189,5 480-788 479-796 612 611 772 778 98,1 113,6
1992 Ранняя Поздняя 303-124 302-120 343 345 100,1 133,7 478-783 479-793 613 611 768 769 95,4 104,5
1993 Ранняя Поздняя 303-128 308-129 345 347 107,1 106,9 484-787 211-525 341 613 495 779 103,1 107,7
1994 Ранняя Поздняя 301-397 304-394 345 345 96,3 133,2 478-789 478-793 612 611 777 771 99,6 106,5
1995 Ранняя Поздняя ЗОЗ^ЮЗ 303-396 343 346 119.4 242.5 490-783 474-798 613 611 771,5 775 100,6 110,2
1996 Ранняя Поздняя 302-399 302-393 341 345 122,9 198,7 485-786 485-798 613 614 774 777 98,3 109,8
1997 Ранняя Поздняя 304-398 302-398 337 346 119,9 191,8 481-762 484-793 612 616 774 775 103,8 103,5
1998 Ранняя Поздняя 300^101 301^101 342 340 143,7 195,1 467-781 480-788 613 614 760 753,5 103,6 123,3
Примечание. ДТЬ ДТ2 - температурные интервалы; Т^ - температура минимума эндотермы; -С) - эндоэффекг; Тшах1, ТШах2, - температуры максимумов экзотерм; <3, - экзоэффект. Инструментальная погрешность определения теплового эффекта ДСК не превышала 5%
Выводы
В настоящем исследовании получен новый фактический материал по термическому разложению ранней и поздней древесины годичных колец 1988-1998 гг. лиственницы Гмелина.
Результаты термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии указывают на существенные различия термического разложения древесины (ранней и поздней) из годичных колец по показателям потери массы (ТГ), скорости потери массы (ДТГ), энергии активации этих процессов в температурных интервалах термодеструкции углеводных компонентов (гемицеллюлоз и целлюлозы) и ароматической части - лигнина.
Установленные величины тепловых эффектов испарения влаги и термодеструкции древесинного вещества свидетельствуют о значимой вариабельности химического состава древесины, образованной в разные годы.
Неодинаковая кинетика термодеструкции древесинного вещества, о чем свидетельствует зависимость энергии активации этого процесса от степени конверсии, установленная с помощью метода Озавы -Флинна - Уолла, также указывает на различие соотношения основных полимерных компонентов в массе древесинного вещества разных годичных колец.
Авторы благодарны сотрудникам лаборатории структуры древесных колец, отдела дендроэколо-
гии Института леса им. В.Н. Сукачева СО РАН к.ф.-м.н. Александру Владимировичу Шашкину
и д.б.н. Вере Ефимовне Беньковой за обсуждение результатов исследования и ценные советы.
Список литературы
1. Tsujiyama Sh-I., Miyamori A. Assignment of DSC thermograms of wood and its components // Thermochimica Acta. 2000. Vol. 351. Pp. 177-181.
2. Brostow W., Menard K.P., Menard N. Combustion properties of several species of wood // Chemistry and Chemical Technolody. 2009. Vol. 3. N 3. Pp. 173-176.
3. Barneto A.G., Hernandez R.B., Berenguer J.M. Thermogravimetric characterization of eucalyptus wood // О PAPEL. 2011. Vol. 72. N7. Pp. 53-56.
4. Sebio-Punal Т., Naya S., Lopez-Beceiro J., Tarrio-Saaverda J., Artiaga R. Thermogravimetric analysis of wood, holocellulose, and lignin from five wood species // Journal Therm Anal Calorim. 2012. Vol. 109. Pp. 1163-1167.
5. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., 1988. 512 с.
6. McKendry P. Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass // Bioresource Technologies. 2002. Vol. 83. Pp. 37^16.
7. Fengel D., Grosser D. Chemische Zusammensetzung von Nadel- und Laubholzern // HOLZ als Roh- und Werkstoff. 1975. Vol. 33.Nl.Pp. 32-34.
8. Шиятов С.Г., Ваганов Е.А., Кирдянов А.В., Круглов В.Б., Мазепа B.C., Наурзбаев М.М., Хантемиров P.M. Методы дендрохронологии. Часть I: Основы дендрохронологии. Сбор и получение древесно-кольцевой информации. Красноярск, 2000. 80 с.
9. Уэндпандт У. Термические методы анализа. М., 1978. 526 с.
10. Gao М., Sun C.Y., Wang С.Х. Thermal degradation of wood treated with flame retardants // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006. Vol. 85. N 3. Pp. 765-769.
11. Poletto M., Dettenborn J., Pistor V., Zeni M., Zattera A.J. Materials Produced from Plant Biomass // Evaluation of Thermal Stability and Pyrolysis of Wood Materials Research. 2010. Vol. 13. N 3. Pp. 375-379.
12. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М., 1972. 440 с.
13. Wilson J.W., Wellwood R.W. Intra-increment chemical properties of certain western Canadian coniferous species // Cellular ultrastructure of woody plants. Syracuse University Press. New York, 1965. Pp. 551-559.
14. Kretschmann D., Cramer S. The role of earlywood and latewood properties on dimensional stability of loblolly pine. In: Walker JCF (ed) The compromised wood workshop. Christchurch. New Zealand, 2007. Pp. 215-236.
15. Poletto M., Pistor V., Zeni M., Zattera A.J. Crystalline properties and decomposition kinetics of cellulose fibers in wood pulp obtained by two pulping process // Polym. Degrad. Stab. 2011. Vol. 96. Pp. 679-685.
16. Kim U.-J., Eom S.H., Wada M. Thermal decomposition of native cellulose: influence on crystallite size // Polym. Degrad. Stab. 2010. Vol. 95. Pp. 778-781.
17. Nada A.M.A., Kamal S., El-Sakhawy M. Thermal behavior and infrared spectroscopy of cellulose carbamates // Polym. Degrad. Stab. 2000. Vol. 70. Pp. 347-354.
18. Yang H., Yan R., Chen H, Zheng C., Lee D.H., Liang D.T. In-depth investigation of biomass pyrolysis based on three major components: hemicellulose, cellulose and lignin // Energy Fuels. 2006. Vol. 20. Pp. 388-393.
19. Yao F., Wu Q., Lei, Y., Guo W., Xu Y. Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis // Polym. Degrad. Stab. 2008. Vol. 93. Pp. 90-98.
20. Di Blasi C. Modeling chemical and physical process of wood and biomass pyrolysis // Prog. Energy Combust. Sci. 2008. Vol. 34. Pp. 47-90.
21. Timell T. Compression wood in Gymnosperms. Berlin, Heidelberg, New York. Springer, 1986. Vol. 1. Pp. 410^116.
22. Сперлинг JI. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М., 1984. 327 с.
23. Erins P., Cinite V., Gravitis J. Wood as a multicomponent, crosslinked polymersystem // Appl. Polym. Symp. 1976. N26. Pp. 1117-1138.
24. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. № 1. С. 8-25.
25. Якобсон М.К., Фреймане Г.В., Эриньш П.П. Оценка совместимости полимеров древесины по энтальпии смешения модельных веществ // Химия древесины. 1988. № 1. С. 3-5
26. Tullus A., Sellin A., Kupper P., Lutter R, Parn L., Jasinska A.K., Alber M., Kukk M., Tullus Т., Tullus H, Lohmus K., Sober A. Increasing air humidity - a climate trend predicted for northern latitudes - alters the chemical composition of stemwood in silver birch and hybrid aspen//Silva Fennica. 2014. Vol. 48. N4. Pp. 1-16.
27. Xu J., Lu J., Bao F., Evans R., Downes G., Huang R., Zhao Y. Cellulose microfibril angle variation in Picea crassifolia tree rings improves climate signals on the Tibetan plateau // Trees. 2012. Vol. 26. N 3. Pp. 1007-1016.
28. Kostiainen K. Wood properties of northern forest trees grown under elevated C02, 03 and temperature // Dissertationes Forestales. 2007. Vol. 47. 36 p.
29. Poletto M., Zattera A.J., Forte M.M.C., Santana R.M.C. Thermal decomposition of wood: Influence of wood components and cellulose crystallite size // Bioresource Technology. 2012. Vol. 109. N 1. Pp. 148-153.
30. Xu Y.M., Tu K.G., Ye X.S., Xiang C.Y. Variations in wood chemical compositions of Pinus taeda provenances // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. Vol. 17. Pp. 73-78.
31. Antonovic A., Jambrekovic V., Franjic J., Spanic N, Pervan S., Istavnic J., Bublic A. Influenceofsamplinglocationon content and chemical composition of the beech native lignin (Fagus sylvatica L.) // Periodicum Biologorum. 2010. Vol. 112. N3. Pp. 327-332.
32. Gindl W., Grabner M., Wimmer R. The influence of temperature on latewood lignin content in treeline Norway spruce compared with maximum density and ring width // Trees. 2000. Vol. 14. Pp. 409^114.
33. Riechelmann D.F.C., Greule M., Treydte K., Esper J., Keppler F. Climate signals in 513C of wood lignin methoxyl groups from high-elevation larch trees // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 2016. Vol. 445. Pp. 60-71.
Поступило в редакцию 1 июля 2016 г.
После переработки 23 декабря 2016 г.
Tvutkova E.A. *, Shapchenkova O.A., Loskutov S.R. THERAL4L . 1Y. 1/.1.S7.S OF LARIX WOOD (LARIX GMELINII (RUPR.)'RUPR.)
V.N. Sukachev Institute of Forest, Russian Academy of Sciences, Siberian Branch, ul. Akademgorodok, 50/28, Krasnoyarsk, 660036, (Russia) e-mail: katewood(alinbox.nt
The thermal decomposition of tree rings (separately, latewood and earlywood) of Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) dining the period from 1988 to 1998 was studied using thermogravimetric analysis (TG / DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis was performed in oxidizing (air) condition. The stages of thermal decomposition of wood were analyzed by heating the sample from 30 to 700 °C at the heating rates of 10, 20, 40 °C/min for TG / DTG and from 30 to 590 °C at the heating rates of 10, 40 °C/min for DSC. Hie temperature ranges, mass loss, mass loss rate, temperature DTG / DSC peaks, thermal evaporation effects of moisture and the processes of thermal decomposition for each annual layer were studied. The result of theniiogravimetry measurements were carried out using the Broido and Ozawa - Flynn - Wall methods. Tree rings of larch wood on the basis of the analysis of the activation energy values of the individual stages of thermal decomposition and activation energy dependency on the degree of conversion of wood material different tree rings; and based on the comparison of the mass loss for corresponding stages of thermal destruction, thermal effects, and other parameters of TG / DSC and DTG were characterized. The material presented in the study would, in our view, to study the impact of growing conditions on wood physical properties and chemical composition of wood, which are the basis for determining the direction of ways to use it, as well as indicators of the reaction of wood plants on endogenous and exogenous conditions.
Keywords: earlywood, latewood, Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.), oxidizing thermal degradation, theniiogravimetry, kinetic parameters, differential scanning calorimetry, thermal effects.
References
1. Tsujiyama Sh-I., Miyamori A. Thermochimica Acta, 2000, vol. 351, pp. 177-181.
2. Brostow W., Menard K.P., Menard N. Chemistry and Chemical Technolody, 2009, vol. 3, no. 3, pp. 173-176.
3. Barneto A.G., Hernandez R.B., Berenguer J.M. OP.4PEL, 2011, vol. 72, no. 7, pp. 53-56.
4. Sebio-Punal T., Naya S., Lopez-Beceiro J., Tarrio-Saaverda J., Artiaga R. Journal Therm Anal Calorim., 2012, vol. 109, pp. 1163-1167.
5. Fengel D., Vegener G. Drevesina (kliimiia, ul'trastraktura, reaktsii). [Wood (chemistry, ultrastructure, reactions)]. Moscow, 1988, 512 p. (in Russ.).
6. McKendry P. Bioresource Technologies, 2002, vol. 83, pp. 37^16.
7. Fengel D., Grosser D. HOLZ als Roh- und Werkstoff, 1975, vol. 33, no. 1, pp. 32-34.
8. Shiiatov S.G., Vaganov E.A., Kirdianov A.V., Kruglov V.B., Mazepa V.S., Naurzbaev M.M., Khantemirov R.M. Metody dendrokhronologii. Chast' I: Osnovy dendrokhronologii. Sbor i poluchenie drevesnokol'tsevoi informatsii. [Methods of dendrochronology. Part I: Fundamentals of dendrochronology. Collection and reception of tree-ring information]. Krasnoiarsk, 2000, 80 p. (in Russ.).
9. Uendlandt U. Termicheskie metody analiza. [Thermal analysis methods], Moscow, 1978, 526 p. (in Russ.).
10. Gao M., Sun C.Y., Wang C.X. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, vol. 85, no. 3, pp. 765-769.
11. Poletto M., Dettenbom J., Pistor V., Zeni M., Zattera A. J. Evaluation of Thermal Stability and Pyrolysis of Wood Materials Research, 2010, vol. 13, no. 3, pp. 375-379.
12. Sharkov V.I., Kuibina N.I. Khimiia gemitselliuloz. [Chemistry of hemicelluloses]. Moscow, 1972, 440 p. (in Russ.).
13. Wilson J.W., Wellwood R.W. Cellular ultrastructure of woody plants, Syracuse University Press, New York, 1965, pp. 551-559.
14. Kretsclimann D., Cramer S. The role of earlywood and latewood properties on dimensional stability of loblolly pine. hi: Walker JCF (ed) The compromised wood workshop, Cliristchurch, New Zealand, 2007, pp. 215-236.
15. Poletto M., Pistor V., Zeni M., Zattera A..T. Polym. Degrad. Stab., 2011, vol. 96, pp. 679-685.
16. Kim U.-.T., Eom S.H., Wada M. Polym. Degrad. Stab., 2010, vol. 95, pp. 778-781.
17. Nada A.M.A., Kamal S., El-Sakliawy M. Polym. Degrad. Stab., 2000, vol. 70, pp. 347-354.
18. Yang H., Yan R, Chen H., Zheng C., Lee D.H., Liang D.T. Energy Fuels., 2006, vol. 20, pp. 388-393.
19. Yao F., Wu Q., Lei, Y., Guo W., Xu Y. Polym. Degrad. Stab., 2008, vol. 93, pp. 90-98.
20. Di Blasi C. Prog. Energy Combust. Sci., 2008, vol. 34, pp. 47-90.
21. Timell T. Compression wood in Gymnosperms, Berlin, Heidelberg, New York, Springer, 1986, vol. 1, pp. 410^116.
22. Sperling L. Vzaimopronikaiushchie polimemye setki i analogichnye materialy. [Interpenetrating polymer meshes and similar materials], Moscow, 1984, 327 p. (in Russ.).
23. Erins P., Cinite V., Gravitis J. Appl. Polym. Symp., 1976, no. 26, pp. 1117-1138.
24. Erin'sh P.P. Khimiia drevesiny, 1977, no. 1, pp. 8-25. (in Russ.).
25. Iakobson M.K., Freimane G.V., Erin'sh P.P. Khimiia drevesiny, 1988, no. 1, pp. 3-5. (in Russ.).
26. Tullus A., Sellin A., Kupper P., Lutter R, Parn L., Jasinska A.K., Alber M., Kukk M., Tullus T., Tullus H, Lolimus K., Sober A. Silva Fennica, 2014, vol. 48, no. 4, pp. 1-16.
27. Xu J., Lu J., Bao F., Evans R., Downes G, Huang R., Zhao Y. Trees, 2012, vol. 26, no. 3, pp. 1007-1016.
28. Kostiainen K. Dissertationes Forestales, 2007, vol. 47, 36 p.
29. Poletto M., Zattera A.J., Forte M.M.C., Santana R.M.C. Bioresource Technology, 2012, vol. 109, no. 1, pp. 148-153.
30. Xu Y.M., TuK.G, Ye X.S., Xiang C.Y Chemistry and Industry of Forest Products, 1997, vol. 17, pp. 73-78.
Corresponding author.
31. Antonovic A., Jambrekovic V., Franjic J., Spanic N., Pervan S., Istavnic J., Bublic A. Periodicum Biologorum., 2010, vol. 112, no. 3, pp. 327-332.
32. Gindl W., Grabner M., Wimmer R. Trees, 2000, vol. 14, pp. 409^114.
33. Riechelmann D.F.C., Greule M., Treydte K., Esper J., Keppler F. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2016, vol. 445, pp. 60-71.
Received July 1, 2016 Revised December 23, 2016
