CC BY
15УДК 54.165+544.022+548.736.442.6+621.78.11
И. Н. Кандидатова, аспирант (БГТУ); Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ); Г. С. Петров, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ИНДАТОВ ПРАЗЕОДИМА-ЛАНТАНА Pr^LaJnOa
Впервые керамическим методом синтезированы твердые растворы индатов празеодима-лантана Рг1-хЬах1и03. Установлено, что в двойной системе PrInO3 - LaInO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов состава Pr1-xLaxIn03, обладающих кристаллической структурой ор-торомбически искаженного перовскита. Исследовано тепловое расширение синтезированных образцов в интервале температур 400-1120 К. Проведен комплексный термический анализ образцов до температуры 1273 К. На температурных зависимостях относительного удлинения отсутствовали аномалии, вызванные фазовыми переходами. По температурным зависимостям относительного удлинения были рассчитаны средние коэффициенты линейного теплового расширения. На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии для всех исследованных индатов отсутствовали тепловые эффекты.
Praseodymium, lanthanum indates solid solutions Pr1-xLaxIn03 were synthesized by ceramic method for the first time. It was found that in PrIn03 - LaIn03 binary system there is a continuous range of Pr1-xLaxIn03 solid solutions with the structure of orthorhombically distorted perovskite. Thermal elongation of synthesized samples was investigated in 400-1120 K temperature range. Complex thermal analysis up to 1273 K was carried out. Temperature dependences of relative elongation had no anomalies due to the phase transitions and with these dependences average linear coefficients of thermal elongation were calculated. 0n the DSC curves for all the samples investigated no thermal effects were observed.
Введение. Особое место среди современных перспективных материалов занимают соединения оксидов редкоземельных и других металлов со структурой перовскита, которые широко используются в электронной и химической промышленности [1-3]. В частности, твердые растворы алюминатов, скандатов, гал-латов, индатов лантана и других редкоземельных элементов (Ьп) со структурой перовскита (ЬпМ03, М - А1, 8е, Оа, 1п) являются перспективными материалами для изготовления активных элементов лазерной техники [4-6]. Индаты, содержащие редкоземельные ионы, также являются хорошими фото- и катодолю-минофорами [7, 8], которые могут быть использованы при создании светодиодов белого света. К их достоинствам, помимо возможности возбуждения излучением видимого либо ближнего УФ-диапазона, относится также стабильность во влажной атмосфере [8, 9].
Цель настоящей работы - синтезировать твердые растворы двойной системы Рг1п03 -Ьа1п03, изучить тепловое расширение и провести термический анализ полученных твердых растворов.
Методика эксперимента. Индаты Рг1-хЬах1п03 (х = 0,0-1,0) получали керамическим методом из оксидов индия 1п203, празеодима Рг6011, лантана Ьа203. Все реактивы имели квалификацию не ниже «х.ч.». Оксид лантана был предварительно прокален при 1173 К в течение 1 ч. Порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице Ри1уеЙ2ейе 6
с добавлением этанола. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе на протяжении 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч.
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием CuKa-излучения в диапазоне углов 2© 20-80°. Параметры кристаллической структуры исследованных индатов определяли при помощи рентге-ноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS) [10].
Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ, ДТГ) анализы проводили на дериватографе TGA/DSC1 фирмы METTLER T0LED0 (Швейцария) на воздухе до максимальной температуры 1000°С с применением в качестве эталона Al203 (использовались платиновые тигли; скорость нагревания 10°С/мин; навеска образца 100 мкг). Относительная погрешность определения массы - 0,0001%, относительная погрешность измерения температуры - 0,15%.
Термическое расширение керамических образцов исследовали на воздухе в интервале температур 300-1100 К при помощи кварцевого дилатометра (вертикально расположенный толкатель, материал толкателя - плавленый кварц) с индикатором микронным ИГМ (рычажно-
30
ISSN 1683-0377. Труды БГТУ. 2012. № 3. Химия и технология неорганических веществ
зубчатая многооборотная головка с ценой деления 0,001 мм) в динамическом (скорость нагрева и охлаждения 3-5 К • мин1) режиме. Нагрев и охлаждение осуществляли на воздухе в печи сопротивления.
Основная часть. Анализ рентгеновских дифрактограмм показал, что полученные образцы были однофазными. В системе Рг1п03 -Ьа1п03 образуется непрерывный ряд твердых растворов Рг1-хЬах1п03, обладающих кристаллической структурой орторомбически искаженного перовскита. При увеличении степени замещения х ионов Рг3+ большими ионами Ьа3+ наблюдается постепенный рост параметров а, Ь, с и объема элементарной ячейки V (табл. 1) твердых растворов Рг1-хЬах1п03, при этом степень орторомбического искажения е (е = (Ь - а) / а) постепенно уменьшается. Параметры кристаллической решетки а, Ь, с для индивидуальных индатов Ьа1п03 и Рг1п03 равны 0,5718; 0,5932; 0,8214; 0,5653; 0,5905; 0,8150 нм соответственно и хорошо согласуются с литературными данными [3].
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки а, Ь, с, объем элементарной ячейки V и степень орторомбического искажения £ для твердых растворов индатов празеодима-лантана Рг1-хЬах1пО3 в зависимости от степени замещения х
расширения в зависимости от степени замещения отличаются незначительно и изменяются от
X а, нм b, нм с, нм V • 103, нм3 е • 102
0 0,5653 0,5905 0,8150 272,06 4,46
0,1 0,5657 0,5910 0,8154 272,61 4,47
0,2 0,5665 0,5911 0,8156 273,11 4,33
0,3 0,5674 0,5914 0,8162 273,89 4,22
0,4 0,5680 0,5919 0,8173 274,78 4,21
0,5 0,5688 0,5921 0,8176 275,40 4,09
0,6 0,5695 0,5926 0,8185 276,23 4,06
0,7 0,5701 0,5928 0,8194 276,96 3,98
0,8 0,5705 0,5928 0,8204 277,49 3,90
0,9 0,5713 0,5930 0,8207 278,04 3,80
1,0 0,5718 0,5932 0,8214 278,62 3,74
В интервале температур 400-1120 К на температурных зависимостях относительного удлинения (А/ / /0) керамических образцов твердых растворов индатов празеодима-лантана Рг1-хЬах1п03 отсутствуют явно выраженные аномалии. Это указывает на отсутствие в этом интервале температур протекания каких-либо фазовых переходов. Методом наименьших квадратов для образцов индатов Рг1-хЬах1п03 были рассчитаны средние коэффициенты линейного термического расширения а (табл. 2).
Полученные результаты показывают, что средние коэффициенты линейного термического
8,40 • 10-LaInO3.
К1 для Рг!пОз до 9,19 • 10-6 К1
для
Таблица 2
Средние коэффициенты линейного термического расширения а образцов индатов Рг1-хЬах1пО3
X а • 106, К-1
0 8,40
0,2 9,86
0,4 8,96
0,6 9,18
0,8 8,89
1,0 9,19
На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для всех исследованных индатов Рг1-хЬах1п03 отсутствуют тепловые эффекты. Однако на кривых ТГ, ДТГ наблюдается сравнительно незначительная потеря массы.
Общая потеря массы Атобщ при нагревании навески порошков твердых растворов индатов празеодима-лантана до 1273 К в зависимости от степени замещения х изменяется без определенной закономерности в интервале 0,18030,5813 мас. % (табл. 3).
Таблица 3
Общая потеря массы Лтобщ, наибольшая потеря массы Лт, температуры начала Т1 и конца Т2 этапа наибольшей потери массы, а также температура максимума наибольшей потери массы Ттах
X АШобщ, % Am, % T1, К T2, К Tmax, К
0 0,2906 0,0710 533 651 573
0,1 0,2425 0,1038 463 690 548
0,2 0,3043 0,0746 528 642 559
0,3 0,2219 0,1066 443 651 561
0,4 0,2808 0,1058 478 633 563
0,5 0,2061 0,0681 515 667 566
0,6 0,3043 0,1155 483 658 566
0,7 0,5184 0,2276 478 635 563
0,8 0,5813 0,2589 478 653 567
0,9 0,2376 0,1108 443 680 589
1,0 0,1803 0,0614 443 598 532
Следует отметить, что для индатов празеодима-лантана Рг1-хЬах1п03 сравнительно резкая потеря массы Ат, составляющая наибольшую часть общей потери массы Атобщ, наблюдается в области температур 443-690 К, а на дополнительно полученных нами кривых ТГ, ДТГ для индатов самария-лантана 8ш1-хЬах1п03 - в области температур 440-683 К, причем для обеих систем твердых растворов значения наибольшей потери массы Ат, температур начала Т и
конца Т2 этапа наибольшей потери массы, а также температура максимума наибольшей потери массы Ттах изменяются без определенной закономерности в зависимости от степени замещения х ионов Рг3+, 8т3+ ионами Ьа3+.
Вероятно, природа потери массы в интервалах температур 443-690 К и 440-683 К для инда-тов Рг1-хЬах1п03 и 8т1-хЬах1п03 соответственно одинакова, но в настоящей работе не выявлена.
Заключение. Установлено, что в двойной системе индатов Рг1п03 - Ьа1п03 образуется непрерывный ряд твердых растворов Рг1-хЬах1п03 со структурой орторомбически искаженного перовскита, параметры элементарной ячейки которых при увеличении степе-
т> 3+ т 3+
ни замещения х ионов Рг ионами Ьа постепенно увеличиваются.
В интервале температур 450-1050 К относительное удлинение А/ / 10 образцов при повышении температуры увеличивается практически линейно, что указывает на отсутствие протекания в исследованных индатах празеодима-лантана каких-либо фазовых переходов в этом температурном интервале. Рассчитанные методом наименьших квадратов по температурным зависимостям относительного удлинения средние коэффициенты линейного теплового расширения а отличаются незначительно для различных степеней замещения х.
Проведен комплексный термический анализ синтезированных образцов твердых растворов индатов празеодима-лантана Рг1-хЬах1п03. На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для всех исследованных образцов отсутствуют тепловые эффекты, что свидетельствует об отсутствии в образцах фазовых переходов первого рода и хорошо согласуется с характером полученных дилатометрических зависимостей. На кривых термогравиметрического анализа (ТГ), дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) наблюдается незначительная потеря массы. Общая потеря массы, значение наибольшей потери массы, температур начала и конца этапа наибольшей потери массы, а также температура
максимума наибольшей потери массы для твердых растворов индатов празеодима-лантана Pri-xLaxIn03 изменяются без определенной закономерности в зависимости от степени замещения x ионов Pr3+ ионами La3+.
Литература
1. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами I-III групп / П. А. Ар-сеньев [и др.]. - М.: Наука, 1983. - 280 с.
2. Федоров, П. И. Химия галлия, индия, таллия / П. И. Федоров, М. В. Мохосоев, Ф. П. Алексеев. - Новосибирск: Наука, 1977. - 222 с.
3. Портной, К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. - М.: Металлургия, 1986. - 480 с.
4. Арсеньев, П. А. Кристаллохимия твердых растворов окисных соединений со структурой пе-ровскита / П. А. Арсеньев, В. В. Фенин, А. В. Потемкин // Межвузовский сборник / Уральск. политехн. ин-т. - Свердловск, 1979. - Вып. 3: Химия твердого тела. - С. 55-59.
5. Писаренко, В. Ф. Скандобораты редких земель - новые лазерные материалы / В. Ф. Пи-саренко // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 11. - C. 111-116.
6. Boulon, G. Fifty years of advance in solidstate laser materials / G. Boulon // 0ptical Materials. - 2012. - Vol. 34. - P. 499-512.
7. New opportunities for lanthanide luminescence / J.-C. G. Bunzli [et al.] // Journal of rare earths. - 2007. - Vol. 25, Issue 5. - P. 257-274.
8. Luminescent properties of a new red-emitting phosphor based on LaIn03 for LED / A. Tang [et al.] // 0ptoelectronics and advanced materials - rapid communications. - 2011. -Vol. 5, № 10. - P. 1031-1034.
9. Электрические свойства двойных оксидов индия и РЗЭ / Н. Б. Гориловская [и др.] // Журнал неорганической химии. - 1982. - Т. 27, вып. 3. - С. 592-594.
10. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card 00-009-0034.
Поступила 01.03.2012
