CC BY
80УДК 536.42+537.31+546.73+54-165
И. Н. Кандидатова, аспирант (БГТУ);
Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);
Г. С. Петров, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
Н. Н. Лубинский, кандидат химических наук, преподаватель (КИИ МЧС Республики Беларусь);
Л. С. Лобановский, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);
С. В. Труханов, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению)
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ И ЭФФЕКТИВНЫЙ МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ ИОНОВ НЕОДИМА ИНДАТОВ Ndi_xLaxInO3
Керамическим методом синтезированы индаты неодима-лантана Nd1-xLa;JnO3, исследованы их магнитные свойства. Показано, что закон Кюри - Вейсса выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для температурных интервалов, для которых соблюдается закон Кюри - Вейсса, были рассчитаны эффективные магнитные моменты ионов Nd3+ (|1эф, Nd3+). Установлено, что при замещении парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La + эффективный магнитный момент ионов Nd3+ (|эф, Nd3+) уменьшается, что, вероятно, может быть обусловлено уменьшением спин-орбитального взаимодействия.
Indates of neodymium, lanthanum Nd1-xLaxInO3 were prepared by ceramic method and their magnetic properties were investigated. It was observed that Cirie - Weiss law was not obeyed for the whole temperature interval investigated. For the temperature intervals where the Cirie - Weiss law was obeyed effective magnetic moments of Nd3+ ions (|ef, Nd3+) were evaluated. It was found that with substitution of paramagnetic Nd3+ ions by diamagnetic La3+ ions the effective magnetic moments of Nd3+ ions |ef, Nd3+ decreased that probably might be due to spin-orbital interaction decrease.
Введение. Алюминаты, галлаты, индаты неодима и других редкоземельных элементов со структурой граната, перовскита являются хорошими материалами для изготовления активных элементов твердотельных лазеров. В работе [1] создание смешанных перовскит-ных структур, т.е. твердых растворов на основе алюминатов, скандатов, галлатов лантана и других редкоземельных элементов, отмечено как весьма перспективное направление получения соединений, монокристаллы которых могут применяться в качестве матриц для активных элементов твердотельных оптических квантовых генераторов. В литературе опубликовано много работ, посвященных изучению фазовых диаграмм Ьп203 - Л120з, Ьп203 - 0а203, Ьп203 -1п203, механизма и кинетики образования соединений оксидов редкоземельных металлов (Ьп203) с оксидами А1203, 0а203, 1п203 [2-7], однако их магнитные, электрические, оптические свойства изучены явно недостаточно. Недавно было обнаружено, что при гетеровалент-ном частичном замещении ионов Ьа , Оа в галлате лантана Ьа0а03 ионами двухвалентных металлов наблюдается значительная кислород-ионная проводимость, и они являются перспективными материалами для изготовления керамических мембран. При комнатной температуре алюминаты, галлаты, индаты редкоземельных элементов со структурой перовскита являются
диэлектриками. Однако в атмосфере водорода их электропроводность увеличивается на 7-8 порядков, что позволяет считать их перспективным материалом для изготовления химических сенсоров для определения содержания газа-восстановителя в воздухе. При частичном изова-лентном замещении парамагнитных ионов редкоземельных элементов в ЬпА103, Ьп0а03, Ьп1п03 диамагнитными ионами Ьа3+ наблюдается магнитное разбавление редкоземельных ионов, приводящее к уменьшению их взаимодействия между собой и усилению влияния кристаллического поля на спин-орбитальное взаимодействие, что приводит к «частичному замораживанию» орбитального момента редкоземельных ионов. В литературе подобные исследования практически отсутствуют, несмотря на их большую научную и практическую значимость.
Цель настоящей работы - исследовать влияние изовалентного замещения парамагнитных ионов неодима №3+ диамагнитными ионами Ьа3+ на эффективный магнитный момент ионов неодима в индатах неодима-лантана №1-хЬах1п03.
Методика эксперимента. Индаты неодима-лантана Ш1_хЬах1п03 ( = 0,0; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0) получали керамическим методом из оксидов индия, неодима, лантана. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Предварительно прокаленные порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях,
смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч.
Удельная намагниченность (а) и рассчитанная по ней удельная магнитная восприимчивость полученных образцов твердых растворов индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInO3, в которых происходит магнитное разбавление парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами лантана La3+, измерялась вибрационным методом в интервале температур 6-300 К в магнитном поле H = 0,79983 Тл на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London 4IS) ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению». Получены также зависимости намагниченности от величины поля до 14 Тл при температурах 6 и 298 К.
Основная часть. Результаты рентгенофазо-вого анализа показали, что все синтезированные образцы являлись однофазными и имели структуру орторомбически искаженного перовскита.
Температурные зависимости обратных величин удельной магнитной восприимчивости (1 / %уд) для индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInO3 показаны на рис. 1, из которого видно, что закон Кюри - Вейсса (линейная зависимость 1 / %уд от Т) выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для интервалов температур, в которых удельная магнитная восприимчивость исследованных образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, методом наименьших квадратов определены уравнения линейной зависимости 1 / %уд от Т (1 / Худ = а + bT). По коэффициентам а и b этих уравнений рассчитаны удельные постоянные Кюри (Суд = 1 / b); постоянные Вейсса (0 = = - а / b) (табл. 1). Величины молярной постоянной Кюри (См) определяли путем умножения
Суд на молярную массу соответствующего ин-дата Ш1-хЬах1п03.
Эффективный магнитный момент ионов неодима М3+ (мэф, шз+) в индатах неодима-лантана №1-хЬах!п03 вычисляли по формуле
М,
эф, Nd3
= fyC,
(1)
гДе f =
3k
7,997 1 - х
; k - постоянная
(1 - х) N а МВ
Больцмана; N - постоянная Авогадро; ЦВ - магнетон Бора.
1 / Худ ■ 10-2, г/см3
7000] .
6000 „'¿I 4
• •• •
шж ■■■ а
5000 4000 3000 20001000
0
Л дд „
"J
0
200
400
600
800
T, К 1000
Рис. 1. Зависимость 1 / %уд от температуры для №1-хЬах1п03 при различных значениях х: х = 0,0 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4)
Найденные по формуле (1) значения эффективного магнитного момента ионов №3+ цэф, ш3+ в Щ1-хЬах1п03 приведены в табл. 1.
Эффективный магнитный момент ионов неодима Ш3+ (м'эф, ш3+) в индатах Ш1-хЬах1п03 рассчитывали также по формуле (2) для температур 100 К, 200 К и 298 К (табл. 1 и 2):
Мэф, Nd3+
= 2,828^Х
мол, Nd
3+(T-©) ?
(2)
где %мол, ш3+ - молярная магнитная восприимчивость К^^ЬаДпО^ рассчитанная на 1 моль ионов см3/моль; 0 - постоянная Вейсса
Ш^ЬаДпОз;, К (табл. 1).
Таблица 1
Удельные и молярные постоянные Кюри (Суд, См соответственно), постоянная Вейсса (0), эффективный магнитный момент ионов М3+ (дэф, м3+, ц'эф, м3+) в интервале температур выполнения закона Кюри - Вейсса (Т > 50 К) для образцов индатов М1-дЬаДп03
х Суд ■ 102, см3-К/г См, см3-К/моль М-эс^ш^ Мб Интервал температур, К 0, К М'эф, Nd3+, 298, Мб
0,0 0,5078 1,5591 3,53 120-240 -34,9 3,46
0,1 0,4296 1,3168 3,42 80-300 -36,0 3,42
0,2 0,3886 1,1892 3,23 130-290 -29,2 2,90
0,3 0,3430 1,0476 3,46 90-250 -29,7 -
0,5 0,2238 0,6814 3,30 70-250 -31,0 3,22
0,7 0,0934 0,2834 2,75 60-250 -19,2 2,64
0,8 0,0875 0,2648 3,25 70-250 -26,8 3,13
0,9 0,0403 0,1217 3,12 60-230 -19,3 2,79
Эффективные магнитные моменты ионов Ш3+ (ц'эф, ш3+ ), рассчитанные по формуле (2) при температурах 100 К, 200 К (табл. 2) и 298 К (табл. 1), незначительно отличаются от значений, рассчитанных по формуле (1) для интервала температур 120-240 К (табл. 1).
Таблица 2 Эффективный магнитный момент ионов М3+ (ц'Эф, мз+) для М^ЬаДпОз при температурах 100 К и 200 К
х Ц'эф, Ш3+, юсь Цв Ц'эф, Ш3+, 200 Цв
0,0 3,56 3,54
0,1 3,42 3,40
0,2 - 3,47
0,3 3,47 3,46
0,5 3,31 3,31
0,7 2,64 2,64
0,8 3,27 3,21
0,9 3,10 3,02
Полученные результаты показывают, что увеличение степени замещения парамагнитных ионов неодима №3+ диамагнитными ионами лантана Ьа3+ в Ш1-хЬах1п03 от х = 0 до х = 0,9 приводит к постепенному уменьшению эффективного магнитного момента ионов (Ц'эф, ш3+ при 200 К) от 3,54 Цв для Ш1п03 до 3,02 цв для Ш0дЬао,91п03.
Такое значительное уменьшение ц'эф, ш3+, возможно, связано с уменьшением спин-орбитального взаимодействия («частичного замораживания» орбитального магнитного момента кристаллическим полем орторомбически искаженного перовскита) и уменьшением вклада орбитального магнитного момента в результирующий магнитный момент ионов неодима №3+. Например, определенное нами значение эффективного магнитного момента ионов №3+ (Цэф, ш3+) в индате неодима №1п03 для интервала температур 120-240 К равняется 3,53 Цв (табл. 1), и оно на 0,09 Цв меньше теоретического значения эффективного спин-орбитального магнитного момента свободных ионов Ш3+(3,62 Цн) и на 0,34 Цн меньше теоретического значения эффективного спинового магнитного момента ионов №3+, находящихся в высокоспиновом состоянии (3 не-спаренных 44-электрона, Цэф, ш3+ = 3,87 Цн). Для низкоспинового состояния ионов №3+ (1 неспа-ренный /электрон) теоретическое значение эффективного магнитного момента равняется 1,73 Цн, а для твердого раствора Ш0,3Ьао,71п03 экспериментально определенное в данной работе значение ц'эф, ш3+ при 100 К равняется 2,64 Цн. Следовательно, можно предположить, что при увеличении степени замещения х парамагнитных ионов №3+ диамагнитными ионами лантана Ьа3+
наблюдается увеличение «частичного замораживания» орбитального магнитного момента ионов неодима Nd3+ и, возможно, стабилизация их в низкоспиновом состоянии.
Отрицательный знак постоянной Вейсса © для исследованных соединений согласуется с данными работы [8], где установлено антиферромагнитное упорядочение ионов неодима Nd3+ в №1п03 при температурах ниже 1 К.
Полевые зависимости удельной намагниченности образцов индатов №1-хЬах1п03 при температурах 6 и 300 К в магнитных полях до 14 Тл приведены на рис. 2 и 3.
оуд, Гс-см /г 20,0-|
18,016,014,012,010,08,0 6,0 4,0 2,0 0,0
лж'
А □
□
□
□
оО
ооО
■ ■■ 4
Н, Тл
0
5
10
15
Рис. 2. Зависимость удельной намагниченности оуд от поля Н для №1-хЬах1п03 при температуре 6 К: х = 0,2 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4); 0,9 (5)
оуд, Гс-см /г
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0,0
Д щ*
ооооо
0
п
10
Н, Тл
—:—I
15
Рис. 3. Зависимость удельной намагниченности оуд от поля Н для №1-хЬах1п03 при температуре 300 К: х = 0,3 (1); 0,5 (2); 0,7 (3)
1
2
3
1
2
Из рис. 2 видно, что в полях выше 5 Тл удельная намагниченность индатов неодима-лантана К^-хЬах1пО3 проявляет признаки к выходу на насыщение. При температуре 300 К удельная намагниченность К^-хЬах1пО3 при увеличении напряженности магнитного поля Н увеличивается линейно вплоть до 12-14 Тл (рис. 3).
Намагниченность насыщения п,, выраженная в Цв при 6 К, одной формульной единицы индатов Щ^ЬаДпО^ содержащей 1 моль ионов Ш3+, рассчитана по формуле
щ = с, / (1 - х) • 5585, (3)
где с, - удельная намагниченность насыщения, Гс-см3/г; 5585 - число, равное произведению величины магнетона Бора (9,274 • 10-21 эрг/Гс) на число Авогадро (6,021 • 10-23 моль-1).
Рассчитанные значения п, приведены в табл.3.
Таблица 3
Удельная намагниченность насыщения (о*) и намагниченность насыщения одной формульной единицы индатов М1-дЬаДп03 (п„) при 6 К
В работе [8] нейтронографическим методом установлено, что при температурах ниже 1 К в №1пО3 наблюдается антиферромагнитное межслоевое упорядочение магнитных моментов ионов №3+ по конфигурации типа gyax, и при температуре 0,280 К магнитный момент ионов в этом соединении равен
(2,9 ± 0,2 Цв). Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что полученные по формуле (3) значения п, лишь в 2-3 раза меньше величины, приведенной в работе [8] для магнитного момента ионов Ш3+ в Ш1пО3 при 0,280 К. Следовательно, можно предположить, что при температуре 6 К и воздействии высокого магнитного поля порядка 13 Тл в Кё1пО3 наблюдается такое же антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов Кё3+, индуцированное магнитным полем, как оно происходит в этом соединении при температурах <1 К в отсутствии магнитного поля за счет сверхобменного взаимодействия ионов Ш3+ - Ш3+.
Заключение. Для индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInÜ3 в интервале температур 6-300 К измерена магнитная восприимчивость (0,0 < x < 1,0). Установлено, что закон Кюри - Вейсса выполняется не во всем интервале температур. Для интервалов температур, в которых удельная магнитная восприимчивость образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, определены эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+. Показано, что эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+ для твердых растворов Nd1-xLaxInO3 при увеличении степени замещения парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ постепенно уменьшаются, что, возможно, вызвано «частичным замораживанием» орбитального магнитного момента ионов Nd3+ и уменьшением его вклада в эффективный магнитный момент.
Литература
1. Арсеньев, П. А. Кристаллохимия твердых растворов окисных соединений со структурой перовскита / П. А. Арсеньев, В. В. Фенин, А. В. Потемкин // Химия твердого тела. -1979. - Вып. 3. - С. 131-134.
2. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима в Nd2Ü3, NdScÜ3, NdGaÜ3, NdInÜ3 / Л. А. Башки-ров [и др.] // Весщ НАН Беларусь Сер. хiм. на-вук. - 2008. - № 1. - С. 15-19.
3. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов Nd3+, Co3+ в NdCo1-xGaxO3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Неорган. материалы. - 2008. - Т. 44, № 9. - С. 1137-1143.
4. Кристаллическая структура и ИК-спектры кобальтитов-галлатов NdCo1-xGaxÜ3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Весщ НАН Беларусь Сер. х1м. навук. - 2008. - № 3. - С. 5-9.
5. Кристаллическая структура и ИК-спектры кобальтитов-галлатов лантана LaCo1-xGaxÜ3 /
H. Н. Лубинский [и др.] // Стекло и керамика. -2009. - № 2. - С. 17-20.
6. Кристаллическая структура и электрофизические свойства кобальтитов-галлатов лантана / Н. Н. Лубинский [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. -
2009. - Вып. XVII. - С. 114-118.
7. Физико-химические свойства индатов неодима, лантана / Г. С. Петров [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. -
2010. - Вып. XVIII. - С. 103-107.
8. Neutron diffraction study of the magnetic ordered Nd3+ in NdCoÜ3 and NdInÜ3 below 1 K /
I. Plaza [et al.] // Physica B. - 1997. - Vol. 234. -P. 632-634.
Поступила 01.03.2011
х os, Гс-см3/г ns, Mb
0,0 14,180 0,77
0,1 19,073 1,16
0,2 17,408 1,19
0,5 10,104 1,10
0,8 4,264 1,16
0,9 2,130 1,19
