Научная статья на тему 'Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима индатов Nd 1- x la x ino 3'

Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима индатов Nd 1- x la x ino 3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
483
82
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
MAGNETIC SUSCEPTIBILITY / EFFECTIVE MAGNETIC MOMENT / SOLID SOLUTIONS МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ / ЭФФЕКТИВНЫЙ МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ / ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кандидатова Ирина Николаевна, Башкиров Леонид Андреевич, Петров Геннадий Стефанович, Лубинский Николай Николаевич, Лобановский Леонид Сергеевич

Керамическим методом синтезированы индаты неодима-лантана Nd 1x La x InO 3, исследованы их магнитные свойства. Показано, что закон Кюри Вейсса выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для температурных интервалов, для которых соблюдается закон Кюри Вейсса, были рассчитаны эффективные магнитные моменты ионов Nd 3+ (μ эф , Nd 3+). Установлено, что при замещении парамагнитных ионов Nd 3+ диамагнитными ионами La 3+ эффективный магнитный момент ионов Nd 3+ (μ эф , Nd 3+) уменьшается, что, вероятно, может быть обусловлено уменьшением спин-орбитального взаимодействия.I

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Кандидатова Ирина Николаевна, Башкиров Леонид Андреевич, Петров Геннадий Стефанович, Лубинский Николай Николаевич, Лобановский Леонид Сергеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ndates of neodymium, lanthanum Nd 1x La x InO 3 were prepared by ceramic method and their magnetic properties were investigated. It was observed that Cirie Weiss law was not obeyed for the whole temperature interval investigated. For the temperature intervals where the Cirie Weiss law was obeyed effective magnetic moments of Nd 3+ ions (μ ef , Nd3+) were evaluated. It was found that with substitution of paramagnetic Nd 3+ ions by diamagnetic La 3+ ions the effective magnetic moments of Nd 3+ ions μ ef , Nd3+ decreased that probably might be due to spin-orbital interaction decrease.

Текст научной работы на тему «Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима индатов Nd 1- x la x ino 3»

УДК 536.42+537.31+546.73+54-165

И. Н. Кандидатова, аспирант (БГТУ);

Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);

Г. С. Петров, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);

Н. Н. Лубинский, кандидат химических наук, преподаватель (КИИ МЧС Республики Беларусь);

Л. С. Лобановский, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);

С. В. Труханов, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению)

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ И ЭФФЕКТИВНЫЙ МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ ИОНОВ НЕОДИМА ИНДАТОВ Ndi_xLaxInO3

Керамическим методом синтезированы индаты неодима-лантана Nd1-xLa;JnO3, исследованы их магнитные свойства. Показано, что закон Кюри - Вейсса выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для температурных интервалов, для которых соблюдается закон Кюри - Вейсса, были рассчитаны эффективные магнитные моменты ионов Nd3+ (|1эф, Nd3+). Установлено, что при замещении парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La + эффективный магнитный момент ионов Nd3+ (|эф, Nd3+) уменьшается, что, вероятно, может быть обусловлено уменьшением спин-орбитального взаимодействия.

Indates of neodymium, lanthanum Nd1-xLaxInO3 were prepared by ceramic method and their magnetic properties were investigated. It was observed that Cirie - Weiss law was not obeyed for the whole temperature interval investigated. For the temperature intervals where the Cirie - Weiss law was obeyed effective magnetic moments of Nd3+ ions (|ef, Nd3+) were evaluated. It was found that with substitution of paramagnetic Nd3+ ions by diamagnetic La3+ ions the effective magnetic moments of Nd3+ ions |ef, Nd3+ decreased that probably might be due to spin-orbital interaction decrease.

Введение. Алюминаты, галлаты, индаты неодима и других редкоземельных элементов со структурой граната, перовскита являются хорошими материалами для изготовления активных элементов твердотельных лазеров. В работе [1] создание смешанных перовскит-ных структур, т.е. твердых растворов на основе алюминатов, скандатов, галлатов лантана и других редкоземельных элементов, отмечено как весьма перспективное направление получения соединений, монокристаллы которых могут применяться в качестве матриц для активных элементов твердотельных оптических квантовых генераторов. В литературе опубликовано много работ, посвященных изучению фазовых диаграмм Ьп203 - Л120з, Ьп203 - 0а203, Ьп203 -1п203, механизма и кинетики образования соединений оксидов редкоземельных металлов (Ьп203) с оксидами А1203, 0а203, 1п203 [2-7], однако их магнитные, электрические, оптические свойства изучены явно недостаточно. Недавно было обнаружено, что при гетеровалент-ном частичном замещении ионов Ьа , Оа в галлате лантана Ьа0а03 ионами двухвалентных металлов наблюдается значительная кислород-ионная проводимость, и они являются перспективными материалами для изготовления керамических мембран. При комнатной температуре алюминаты, галлаты, индаты редкоземельных элементов со структурой перовскита являются

диэлектриками. Однако в атмосфере водорода их электропроводность увеличивается на 7-8 порядков, что позволяет считать их перспективным материалом для изготовления химических сенсоров для определения содержания газа-восстановителя в воздухе. При частичном изова-лентном замещении парамагнитных ионов редкоземельных элементов в ЬпА103, Ьп0а03, Ьп1п03 диамагнитными ионами Ьа3+ наблюдается магнитное разбавление редкоземельных ионов, приводящее к уменьшению их взаимодействия между собой и усилению влияния кристаллического поля на спин-орбитальное взаимодействие, что приводит к «частичному замораживанию» орбитального момента редкоземельных ионов. В литературе подобные исследования практически отсутствуют, несмотря на их большую научную и практическую значимость.

Цель настоящей работы - исследовать влияние изовалентного замещения парамагнитных ионов неодима №3+ диамагнитными ионами Ьа3+ на эффективный магнитный момент ионов неодима в индатах неодима-лантана №1-хЬах1п03.

Методика эксперимента. Индаты неодима-лантана Ш1_хЬах1п03 ( = 0,0; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0) получали керамическим методом из оксидов индия, неодима, лантана. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Предварительно прокаленные порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях,

смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч.

Удельная намагниченность (а) и рассчитанная по ней удельная магнитная восприимчивость полученных образцов твердых растворов индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInO3, в которых происходит магнитное разбавление парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами лантана La3+, измерялась вибрационным методом в интервале температур 6-300 К в магнитном поле H = 0,79983 Тл на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London 4IS) ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению». Получены также зависимости намагниченности от величины поля до 14 Тл при температурах 6 и 298 К.

Основная часть. Результаты рентгенофазо-вого анализа показали, что все синтезированные образцы являлись однофазными и имели структуру орторомбически искаженного перовскита.

Температурные зависимости обратных величин удельной магнитной восприимчивости (1 / %уд) для индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInO3 показаны на рис. 1, из которого видно, что закон Кюри - Вейсса (линейная зависимость 1 / %уд от Т) выполняется не во всем исследованном интервале температур. Для интервалов температур, в которых удельная магнитная восприимчивость исследованных образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, методом наименьших квадратов определены уравнения линейной зависимости 1 / %уд от Т (1 / Худ = а + bT). По коэффициентам а и b этих уравнений рассчитаны удельные постоянные Кюри (Суд = 1 / b); постоянные Вейсса (0 = = - а / b) (табл. 1). Величины молярной постоянной Кюри (См) определяли путем умножения

Суд на молярную массу соответствующего ин-дата Ш1-хЬах1п03.

Эффективный магнитный момент ионов неодима М3+ (мэф, шз+) в индатах неодима-лантана №1-хЬах!п03 вычисляли по формуле

М,

эф, Nd3

= fyC,

(1)

гДе f =

3k

7,997 1 - х

; k - постоянная

(1 - х) N а МВ

Больцмана; N - постоянная Авогадро; ЦВ - магнетон Бора.

1 / Худ ■ 10-2, г/см3

7000] .

6000 „'¿I 4

• •• •

шж ■■■ а

5000 4000 3000 20001000

0

Л дд „

"J

0

200

400

600

800

T, К 1000

Рис. 1. Зависимость 1 / %уд от температуры для №1-хЬах1п03 при различных значениях х: х = 0,0 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4)

Найденные по формуле (1) значения эффективного магнитного момента ионов №3+ цэф, ш3+ в Щ1-хЬах1п03 приведены в табл. 1.

Эффективный магнитный момент ионов неодима Ш3+ (м'эф, ш3+) в индатах Ш1-хЬах1п03 рассчитывали также по формуле (2) для температур 100 К, 200 К и 298 К (табл. 1 и 2):

Мэф, Nd3+

= 2,828^Х

мол, Nd

3+(T-©) ?

(2)

где %мол, ш3+ - молярная магнитная восприимчивость К^^ЬаДпО^ рассчитанная на 1 моль ионов см3/моль; 0 - постоянная Вейсса

Ш^ЬаДпОз;, К (табл. 1).

Таблица 1

Удельные и молярные постоянные Кюри (Суд, См соответственно), постоянная Вейсса (0), эффективный магнитный момент ионов М3+ (дэф, м3+, ц'эф, м3+) в интервале температур выполнения закона Кюри - Вейсса (Т > 50 К) для образцов индатов М1-дЬаДп03

х Суд ■ 102, см3-К/г См, см3-К/моль М-эс^ш^ Мб Интервал температур, К 0, К М'эф, Nd3+, 298, Мб

0,0 0,5078 1,5591 3,53 120-240 -34,9 3,46

0,1 0,4296 1,3168 3,42 80-300 -36,0 3,42

0,2 0,3886 1,1892 3,23 130-290 -29,2 2,90

0,3 0,3430 1,0476 3,46 90-250 -29,7 -

0,5 0,2238 0,6814 3,30 70-250 -31,0 3,22

0,7 0,0934 0,2834 2,75 60-250 -19,2 2,64

0,8 0,0875 0,2648 3,25 70-250 -26,8 3,13

0,9 0,0403 0,1217 3,12 60-230 -19,3 2,79

Эффективные магнитные моменты ионов Ш3+ (ц'эф, ш3+ ), рассчитанные по формуле (2) при температурах 100 К, 200 К (табл. 2) и 298 К (табл. 1), незначительно отличаются от значений, рассчитанных по формуле (1) для интервала температур 120-240 К (табл. 1).

Таблица 2 Эффективный магнитный момент ионов М3+ (ц'Эф, мз+) для М^ЬаДпОз при температурах 100 К и 200 К

х Ц'эф, Ш3+, юсь Цв Ц'эф, Ш3+, 200 Цв

0,0 3,56 3,54

0,1 3,42 3,40

0,2 - 3,47

0,3 3,47 3,46

0,5 3,31 3,31

0,7 2,64 2,64

0,8 3,27 3,21

0,9 3,10 3,02

Полученные результаты показывают, что увеличение степени замещения парамагнитных ионов неодима №3+ диамагнитными ионами лантана Ьа3+ в Ш1-хЬах1п03 от х = 0 до х = 0,9 приводит к постепенному уменьшению эффективного магнитного момента ионов (Ц'эф, ш3+ при 200 К) от 3,54 Цв для Ш1п03 до 3,02 цв для Ш0дЬао,91п03.

Такое значительное уменьшение ц'эф, ш3+, возможно, связано с уменьшением спин-орбитального взаимодействия («частичного замораживания» орбитального магнитного момента кристаллическим полем орторомбически искаженного перовскита) и уменьшением вклада орбитального магнитного момента в результирующий магнитный момент ионов неодима №3+. Например, определенное нами значение эффективного магнитного момента ионов №3+ (Цэф, ш3+) в индате неодима №1п03 для интервала температур 120-240 К равняется 3,53 Цв (табл. 1), и оно на 0,09 Цв меньше теоретического значения эффективного спин-орбитального магнитного момента свободных ионов Ш3+(3,62 Цн) и на 0,34 Цн меньше теоретического значения эффективного спинового магнитного момента ионов №3+, находящихся в высокоспиновом состоянии (3 не-спаренных 44-электрона, Цэф, ш3+ = 3,87 Цн). Для низкоспинового состояния ионов №3+ (1 неспа-ренный /электрон) теоретическое значение эффективного магнитного момента равняется 1,73 Цн, а для твердого раствора Ш0,3Ьао,71п03 экспериментально определенное в данной работе значение ц'эф, ш3+ при 100 К равняется 2,64 Цн. Следовательно, можно предположить, что при увеличении степени замещения х парамагнитных ионов №3+ диамагнитными ионами лантана Ьа3+

наблюдается увеличение «частичного замораживания» орбитального магнитного момента ионов неодима Nd3+ и, возможно, стабилизация их в низкоспиновом состоянии.

Отрицательный знак постоянной Вейсса © для исследованных соединений согласуется с данными работы [8], где установлено антиферромагнитное упорядочение ионов неодима Nd3+ в №1п03 при температурах ниже 1 К.

Полевые зависимости удельной намагниченности образцов индатов №1-хЬах1п03 при температурах 6 и 300 К в магнитных полях до 14 Тл приведены на рис. 2 и 3.

оуд, Гс-см /г 20,0-|

18,016,014,012,010,08,0 6,0 4,0 2,0 0,0

лж'

А □

оО

ооО

■ ■■ 4

Н, Тл

0

5

10

15

Рис. 2. Зависимость удельной намагниченности оуд от поля Н для №1-хЬах1п03 при температуре 6 К: х = 0,2 (1); 0,3 (2); 0,5 (3); 0,7 (4); 0,9 (5)

оуд, Гс-см /г

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0,0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Д щ*

ооооо

0

п

10

Н, Тл

—:—I

15

Рис. 3. Зависимость удельной намагниченности оуд от поля Н для №1-хЬах1п03 при температуре 300 К: х = 0,3 (1); 0,5 (2); 0,7 (3)

1

2

3

1

2

Из рис. 2 видно, что в полях выше 5 Тл удельная намагниченность индатов неодима-лантана К^-хЬах1пО3 проявляет признаки к выходу на насыщение. При температуре 300 К удельная намагниченность К^-хЬах1пО3 при увеличении напряженности магнитного поля Н увеличивается линейно вплоть до 12-14 Тл (рис. 3).

Намагниченность насыщения п,, выраженная в Цв при 6 К, одной формульной единицы индатов Щ^ЬаДпО^ содержащей 1 моль ионов Ш3+, рассчитана по формуле

щ = с, / (1 - х) • 5585, (3)

где с, - удельная намагниченность насыщения, Гс-см3/г; 5585 - число, равное произведению величины магнетона Бора (9,274 • 10-21 эрг/Гс) на число Авогадро (6,021 • 10-23 моль-1).

Рассчитанные значения п, приведены в табл.3.

Таблица 3

Удельная намагниченность насыщения (о*) и намагниченность насыщения одной формульной единицы индатов М1-дЬаДп03 (п„) при 6 К

В работе [8] нейтронографическим методом установлено, что при температурах ниже 1 К в №1пО3 наблюдается антиферромагнитное межслоевое упорядочение магнитных моментов ионов №3+ по конфигурации типа gyax, и при температуре 0,280 К магнитный момент ионов в этом соединении равен

(2,9 ± 0,2 Цв). Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что полученные по формуле (3) значения п, лишь в 2-3 раза меньше величины, приведенной в работе [8] для магнитного момента ионов Ш3+ в Ш1пО3 при 0,280 К. Следовательно, можно предположить, что при температуре 6 К и воздействии высокого магнитного поля порядка 13 Тл в Кё1пО3 наблюдается такое же антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов Кё3+, индуцированное магнитным полем, как оно происходит в этом соединении при температурах <1 К в отсутствии магнитного поля за счет сверхобменного взаимодействия ионов Ш3+ - Ш3+.

Заключение. Для индатов неодима-лантана Nd1-xLaxInÜ3 в интервале температур 6-300 К измерена магнитная восприимчивость (0,0 < x < 1,0). Установлено, что закон Кюри - Вейсса выполняется не во всем интервале температур. Для интервалов температур, в которых удельная магнитная восприимчивость образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, определены эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+. Показано, что эффективные магнитные моменты ионов неодима Nd3+ для твердых растворов Nd1-xLaxInO3 при увеличении степени замещения парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ постепенно уменьшаются, что, возможно, вызвано «частичным замораживанием» орбитального магнитного момента ионов Nd3+ и уменьшением его вклада в эффективный магнитный момент.

Литература

1. Арсеньев, П. А. Кристаллохимия твердых растворов окисных соединений со структурой перовскита / П. А. Арсеньев, В. В. Фенин, А. В. Потемкин // Химия твердого тела. -1979. - Вып. 3. - С. 131-134.

2. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов неодима в Nd2Ü3, NdScÜ3, NdGaÜ3, NdInÜ3 / Л. А. Башки-ров [и др.] // Весщ НАН Беларусь Сер. хiм. на-вук. - 2008. - № 1. - С. 15-19.

3. Магнитная восприимчивость и эффективный магнитный момент ионов Nd3+, Co3+ в NdCo1-xGaxO3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Неорган. материалы. - 2008. - Т. 44, № 9. - С. 1137-1143.

4. Кристаллическая структура и ИК-спектры кобальтитов-галлатов NdCo1-xGaxÜ3 / Н. Н. Лубинский [и др.] // Весщ НАН Беларусь Сер. х1м. навук. - 2008. - № 3. - С. 5-9.

5. Кристаллическая структура и ИК-спектры кобальтитов-галлатов лантана LaCo1-xGaxÜ3 /

H. Н. Лубинский [и др.] // Стекло и керамика. -2009. - № 2. - С. 17-20.

6. Кристаллическая структура и электрофизические свойства кобальтитов-галлатов лантана / Н. Н. Лубинский [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. -

2009. - Вып. XVII. - С. 114-118.

7. Физико-химические свойства индатов неодима, лантана / Г. С. Петров [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. -

2010. - Вып. XVIII. - С. 103-107.

8. Neutron diffraction study of the magnetic ordered Nd3+ in NdCoÜ3 and NdInÜ3 below 1 K /

I. Plaza [et al.] // Physica B. - 1997. - Vol. 234. -P. 632-634.

Поступила 01.03.2011

х os, Гс-см3/г ns, Mb

0,0 14,180 0,77

0,1 19,073 1,16

0,2 17,408 1,19

0,5 10,104 1,10

0,8 4,264 1,16

0,9 2,130 1,19

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.