CC BY
42УДК 546.736.442.6+537.621.4+666.265
И. Н. Кандидатова, младший научный сотрудник (БГТУ);
Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);
Л. С. Лобановский, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению);
С. В. Труханов, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (НИЦ НАН Беларуси по материаловедению); П. П. Першукевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (Институт физики им. Б. И. Степанова НАН Беларуси)
СИНТЕЗ, МАГНИТНЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ndi_xLaxGaO3 (0,7 < х < 1,0)
Керамическим методом получены твердые растворы Nd1-xLaxGaO3 (0,7 < х < 1,0), изучена их кристаллическая структура, магнитные и люминесцентные свойства. Установлено, что синтезированные твердые растворы в интервале температур 5-300 К являются парамагнетиками. Рассчитанные значения эффективного магнитного момента ионов Nd3+ в исследованных твердых растворах ниже теоретического. Сделано предположение о наличии в твердых растворах Nd1-xLaxGaO3 с 0,7 < х < 0,9 «частичного замораживания» орбитального магнитного момента ионов Nd3+ кристаллическим полем орторомбически искаженной структуры перовскита. Показано, что твердый раствор Nd01La09GaO3 является эффективным фотолюминофором, излучающим в ИК-области, и перспективен для использования в ИК-светодиодах.
Nd1-xLaxGaO3 (0,7 < х < 1,0) solid solutions were synthesized by the ceramic method, their crystal structure, magnetic and luminescent properties were investigated. The solid solutions investigated behave as paramagnetics in temperature region of 5-300 K. Calculated values of Nd3+ ion effective magnetic moment in solid solutions investigated are lower than theoretical. There probably exists "partial freezing" of orbital moment of Nd3+ ions by the crystal field of the orthorhombically distorted perovskite structure of Nd1-xLaxGaO3 gallates. It is shown that Nd01La09GaO3 is an efficient phosphor with IR-emission, so it is prospective for use in IR-LEDs.
Введение. Особое место среди современных перспективных материалов занимают соединения оксидов редкоземельных и других металлов со структурой перовскита, которые широко применяются в электронной и химической промышленности [1-3]. Твердые растворы алюминатов, галлатов, индатов лантана со структурой перовскита, легированные парамагнитными ионами редкоземельных элементов, являются перспективными материалами для изготовления активных элементов лазерной техники [4-6], а также хорошими фото- и катодолюминофорами [7, 8], которые могут быть использованы при создании светодиодов белого света.
При частичном изовалентном замещении парамагнитных ионов редкоземельных элементов в ЬпА103, Ьп0а03, Ьп1п03 (Ьп - редкоземельный элемент) диамагнитными ионами лантана Ьа3+ наблюдается магнитное разбавление ионов редкоземельных элементов, приводящее к уменьшению их взаимодействия между собой и усилению влияния кристаллического поля на спин-орбитальное взаимодействие, что приводит к «частичному замораживанию» орбитального момента ионов редкоземельных элементов кристаллическим полем. В литературе подобные исследования практически отсутствуют, несмотря на их большую научную и практическую значимость.
Цель настоящей работы - синтез керамическим методом твердых растворов Ndi-xLacGaü3 с высокой степенью магнитного разбавления х парамагнитных ионов Nd3+ диамагнитными ионами La3+ путем их изовалентного замещения в галлате NdGaO3 и исследование магнитных и люминесцентных свойств синтезированных твердых растворов.
Методика эксперимента. Поликристаллические образцы твердых растворов Ndi-xLaxGaO3 (х = 0,7-1,0), являющиеся предметом исследования, получали твердофазным методом из оксидов неодима Nd2O3 (99,99% REO), лантана La2ü3 (ЛаО-Д), галлия Ga2O3. Гигроскопичные оксиды La2O3, Nd2O3 перед взятием навесок были предварительно прокалены при 1273 К в течение 1 ч. Оксид Ga2O3 получали путем термического разложения пятиводного нитрата Ga(NO3)3 ■ 5H2O (х.ч.) по методике, приведенной в [9]. По результатам рентгенофазового анализа (рис. 1) полученный оксид галлия был однофазным и имел моноклинную кристаллическую структуру ß-Ga2O3 [10]. Порошки исходных соединений, взятые в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице Pulverizette 6 с добавлением этанола. Полученную шихту прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм, которые обжигали на
воздухе в электропечи при температуре 1473 К в течение 4 ч. После первого обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5x5 мм2, которые обжигали на воздухе в электропечи при температуре 1523 К в течение 2 ч.
,1м1ЧиЦ. Aid ,.
30 40 50 60 70
2 0,град
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма полученного оксида галлия (линиями показаны рефлексы p-Ga2O3 [10])
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием СиКа-излучения в диапазоне углов 20 20-80°. Параметры кристаллической структуры определяли с использованием рентгенострук-турного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS) [11, 12].
Удельная намагниченность (оуд) в полях до 14 Тл и удельная магнитная восприимчивость (худ) в интервале температур 6-300 К в поле 0,8 Тл однофазных образцов Nd1-xLaxGaO3 измерялась вибрационным методом на универсальной высокополевой измерительной системе (Cryogenic Ltd, London, 4IS) ГО «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению».
Измерения спектров люминесценции и возбуждения люминесценции проводились в Институте физики им Б. И. Степанова НАН Беларуси на автоматизированном спектрофлуори-метре СДЛ-2, состоящем из светосильного мо-нохроматора возбуждения МДР-12 и монохро-матора регистрации МДР-23.
Основная часть. Анализ рентгеновских ди-фрактограмм образцов Ш1_хЬах0а03 (0,7 < х < 1,0) показал, что образцы были однофазными и имели кристаллическую структуру орторомби-чески искаженного перовскита.
При увеличении степени замещения х ионов №3+ ионами Ьа3+, ионный радиус которых на 0,005 нм больше ионного радиуса № + [13], наблюдается незначительный рост параметров а и с элементарной ячейки твердых растворов Ш1-хЬах0а03 (табл. 1). Параметр Ь остается практически неизменным (табл. 1). Объем элементарной ячейки (V) при увеличении степени замещения х также увеличивается (табл. 1). Параметры элементарной ячейки для полученного галлата лантана Ьа0а03 (табл. 1) согласуются с литературными данными [12].
Рентгеноструктурная плотность керамических образцов твердых растворов Ш1-хЬах0а03 рассчитана по формуле (1):
Ррент = 4М / N ■ V), (1)
где 4 - число формульных единиц в элементарной ячейке; М - молярная масса формульной единицы, г/моль; ЫА - число Авогадро (ЫА = 6,022 ■ 1023 моль-1); V - объем элементарной ячейки,см3.
Рентгеноструктурная плотность при увеличении степени замещения х ионов №3+ ионами Ьа3+, имеющими больший ионный радиус и меньшую атомную массу, постепенно уменьшается (табл. 1). В настоящей работе и авторами [13] установлено, что для галлата лантана а > Ь, в то время как для галлата неодима Ь > а, что объясняет отрицательный знак степени орторомбического искажения (е = (Ь - а)/а)) твердых растворов Ш1-хЬах0а03 со степенью замещения х = 0,7-1,0 (табл. 1).
Таблица 1
Параметры а, Ь, с и объем Vэлементарной ячейки и степень орторомбического искажения £ и рентгеноструктурная плотность рренг для галлатов М1_дЬадОаО3 в зависимости от степени замещения х
Состав Параметры элементарной ячейки Ррент, г/см
a, нм b, нм c, нм V • 103, нм3 е • 102
NdGaO3 [11] 0,54276 0,54979 0,7708 230,00 1,30* 7,57*
Nd0,3La0,7GaO3 0,5501 0,5488 0,7757 234,16 -0,23 7,32
Nd0,2La0,8GaO3 0,5512 0,5484 0,7767 234,76 -0,52 7,29
Nd0,1La0,9GaO3 0,5518 0,5491 0,7760 235,10 -0,48 7,27
LaGaO3 0,5519 0,5493 0,7782 235,57 -0,47 7,24
LaGaO3 [12] 0,55243 0,54925 0,77745 235,9* -0,58* 7,23*
Примечание. Значения, отмеченные *, рассчитаны в настоящей работе по литературным данным.
50 О 50 О О 50 Q Ф
m о 40 ü О О о гя 3 о 40 о о о о 3 40 о° о Ö
U о о и 0е U Ö О
£ ц и 30 о «J ц и 30 О' £ 30 й О ■Р
о о и л О ф
гя 20 о о 20 ^ 20 о о
о о 0 -О 0 е
10 10 10 -
0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150 0 50 100 150
T, К T, К T, К
а б в
Рис. 2. Температурные зависимости обратных величин удельной магнитной восприимчивости галлата,
содержащего 1 моль ионов № рассчитанные для образцов Ш1-хЬахОаО3 при различных значениях х:
а - при X = 0,7; б - при х = 0,8; в - при х = 0,9
По температурным зависимостям молярной магнитной восприимчивости однофазных образцов Ш1-хЬахОаО3 (х = 0,7; 0,8; 0,9) с учетом полученной нами ранее температурной зависимости молярной магнитной восприимчивости диамагнетика ЬаОаО3 нами были получены расчетные температурные зависимости обратной величины удельной магнитной восприимчивости образца галлата, содержащего 1 моль ионов №3+ (рис. 2), которые совпадают между собой, подчиняются в интервале температур 20-170 К закону Кюри - Вейсса и показывают, что эффективный магнитный момент иона №3+ в исследованных твердых растворах №1-хЬахОаО3 (х = 0,7; 0,8; 0,9) практически не зависит от х.
Для интервалов температур, в которых удельная магнитная восприимчивость образцов изменяется по закону Кюри - Вейсса, методом наименьших квадратов определены уравнения линейной зависимости 1/%уд от Т (1 / %уд = а + ЬТ). По коэффициентам а и Ь этих уравнений рассчитаны удельные постоянные Кюри (Суд = 1 / Ь), постоянные Вейсса (© = -а / Ь). Величины молярной постоянной Кюри (См) определяли умножением Суд на молярную массу соответствующего галлата.
Эффективный магнитный момент ионов №3+ (Цэфф ш3+) вычисляли по формуле (2):
7,997 C
Цэфф Nd3+
1-X
(2)
где 7,997 = 3к / Л^АцВ2, к - постоянная Больцма-на; ЫА - постоянная Авогадро; цВ - магнетон Бора.
Полученные значения постоянных Вейсса (©), а также рассчитанные по формуле (2) значения эффективного магнитного момента ионов №3+ (цэфф ш3+) в №1-хЬахОаО3 приведены в табл. 2. Погрешность определения цэфф Ш3+ и © составляла 1-3%.
Таблица 2
Постоянные Вейсса (0) и эффективный магнитный момент ионов М3+ (Дэфф м3+) в интервале температур выполнения закона Кюри - Вейсса для М1-дЬах0а03
Nd1-XLaXGaü3, х Цэфф Nd3+, ЦВ 0, К
0,7 3,03 -41,4
0,8 2,94 -35,0
0,9 2,99 -39,0
Эффективный магнитный момент ионов №3+ (цэфф N£0+) в образцах Ш1-хЬахОаО3 при 0,7 < х < 0,9 изменяется незначительно в интервале значений (2,94-3,03) цВ, что меньше теоретического значения эффективного спин-орбитального магнитного момента ионов неодима №3+, равного 3,62 цв. Таким образом, можно предположить наличие в твердых растворах №1-хЬахОаО3 с высокой степенью магнитного разбавления парамагнитных ионов №3+ диамагнитными ионами Ьа3+ «частичного замораживания» орбитального магнитного момента ионов №3+ кристаллическим полем орторомби-чески искаженной структуры перовскита.
Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что постоянные Вейсса твердых растворов Щ1-хЬахОаО3 имеют отрицательный знак. Это позволяет предположить, что в них при температурах ниже 1 К, как в №1пО3 [14], происходит переход в антиферромагнитное состояние.
Зависимости намагниченности п, выраженной в магнетонах Бора для одной формульной единицы №1-хЬахОаО3 при температурах 5 и 300 К в магнитных полях до 14 Тл, приведены на рис. 3 а, б соответственно. На них видно, что при температуре 300 К увеличение магнитного поля до 14 Тл приводит к линейному увеличению намагниченности, а при температуре 5 К наблюдается тенденция к насыщению.
п, Цв 0,3
0,2
0,1
1 0,03
0,02-
... 2
3 01
° и ^
О .»* „00°°-
0 5 10 15 0 5 10 15
Я, Тл Я, Тл
а б
Рис. 3. Зависимость намагниченности п при температуре 5 К (а) и 300 К (б) от напряженности магнитного поля Н для №1-хЬах0а03 при различных значениях х х = 0,7 (1); 0,8 (2); 0,9 (3)
Значения магнитного момента ионов Кё3+ (рш3+), выраженные в магнетонах Бора в галла-тах К^-хЬах0а03 при 5 К в магнитном поле до 14 Тл, рассчитаны на 1 моль ионов Кё3+ по формуле (3) и приведены в табл. 3:
ЦШ3+ = п / (1 - х),
(3)
растворах Ш1-хЬах0а03 при температуре 5 К в магнитном поле 14 Тл имеет величину значительно меньшую величины, приведенной в работе [14], а также теоретической величины эффективного спин-орбитального магнитного момента Цэфф №3+ = 3,62 Цв.
Таблица 3 Намагниченность (и) и магнитный момент ионов М3+ (црг3+) в №1_хЬахОаО3 при температуре 5 К в магнитном поле 14 Тл
№1-хЬах0а03, х п, Дв Цш3+, Дв
0,7 0,11 1,11
0,8 0,20 1,00
0,9 0,32 1,08
где п - намагниченность, выраженная в магнетонах Бора для одной формульной единицы Ш1-хЬах0а03.
В работе [14] нейтронографическим методом установлено, что при температурах ниже 1 К в №1п03 наблюдается антиферромагнитное межслоевое упорядочение магнитных моментов ионов №3+ по конфигурации типа gyax и при температуре 0,280 К магнитный момент ионов №3+ в этом соединении равен (2,9 ± 0,2 Цв). Анализ данных, приведенных в табл. 3, показывает, что
магнитный момент ионов №3+ (^а^О в твердых Ьа0а03 на ион №3+ практически одинаково.
На рис. 4 а приведены спектры возбуждения люминесценции галлатов №1-хЬах0а03 с х = 0,9; 0,8. Наибольшей интенсивностью возбуждения во всем исследованном диапазоне длин волн обладает твердый раствор с х = 0,9 (содержание иона-активатора Ш3+ 10 мол. %). Для снятия спектров фотолюминесценции была выбрана длина волны возбуждающего излучения 585 нм (рис. 4, б).
На спектре фотолюминесценции твердого раствора №0дЬа0,90а03 при ^озб = 585 нм наблюдаются широкие полосы фотолюминесценции в области длин волн 870-930, 1040-1110, 13201380 нм, относящиеся к ИК-области спектра. Максимумы полос фотолюминесценции в области длин волн 870-930 нм для твердого раствора №0дЬа0,90а03 и исследованного нами ранее твердого раствора Ш0дЬа0,91п03 [15] практически совпадают. Это можно объяснить тем, что влияние кристаллического поля симметрии С в Ьа1п03 и
3+
ь т с о н в и с н е т н
К
ч
<и
И н
о «
в я и
<и Я о <и И В
10 000
5000
о н о
-е
300 400
500 600
X, нм
а
520 000 1
15 000
10 000-
... .. :2.....
5000
0
ЗА.
700 800
800 900 1000
1100
X, нм
б
1200 1300 1400
Рис. 4 . Спектры возбуждения люминесценции твердых растворов Ш0,1Ьа0,9ва03 и №0,2Ьа0,8ва03 при Хрег = 910 нм (а) и спектры фотолюминесценции твердых растворов №0,1Ьа0,91п03 и №0,1Ьа0,9ва03
при Хвозб = 585 нм (б)
1
3
1
0
Ввиду того, что излучение иона Nd3+ в матрицах со структурой перовскита Ьа1пО3 и ЬаОаО3, расположено в ближней ИК-области, подобные фотолюминофоры могут быть использованы в производстве ИК-светодиодов. К областям применения ИК-светодиодов относят оптические контрольно-измерительные приборы, устройства дистанционного управления, оптронные коммутационные устройства, беспроводные линии связи [16, 17].
Заключение. Керамическим методом получены твердые растворы Ш1-хЬахОаО3 (0,7 < х < 1,0), изучена их кристаллическая структура, магнитные и люминесцентные свойства. Сделано предположение о наличии в твердых растворах №1-хЬахОаО3 со степенью замещения 0,7 < х < 0,9 «частичного замораживания» орбитального магнитного момента ионов неодима Nd3+ кристаллическим полем орторомбически искаженной структуры перовскита. Показано, что галлат №0^Ьа0,9ОаО3 является эффективным фотолюминофором, излучающим в ИК-области, и перспективен для использования в ИК-свето-диодах.
Литература
1. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами 1-111 групп / П. А. Ар-сеньев [и др.]. М.: Наука, 1983. 280 с.
2. Федоров П. И. Химия галлия, индия, таллия. Новосибирск: Наука, 1977. 222 с.
3. Портной К. И., Тимофеева Н. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.
4. Арсеньев П. А., Фенин В. В., Потемкин А. В. Кристаллохимия твердых растворов окисных соединений со структурой перовски-та // Межвузовский сборник / Уральск. поли-техн. ин-т, 1979. Вып. 3: Химия твердого тела. С. 55-59.
5. Писаренко В. Ф. Скандобораты редких земель - новые лазерные материалы // Соро-совский образовательный журнал. 1996. № 11. С.111-116.
6. Boulon, G. Fifty years of advance in solidstate laser materials // Optical Materials. 2012. Vol. 34. P. 499-512.
7. New opportunities for lanthanide luminescence / J.-C.G. Bunzli [et al.] // Journal of rare earths. 2007. Vol. 25, Iss. 5. P. 257-274.
8. Luminescent properties of a new red-emitting phosphor based on LaInO3 for LED / An Tang [et al.] // Optoelectronics and advanced materials - rapid communications. 2011. Vol. 5, No. 10. P. 1031-1034.
9. Руководство по препаративной неорганической химии / Г. Брауэр [и др.]; под ред. Г. Брауэра. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1956. 896 с.
10. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 00-041-1103.
11. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 01-081-2307.
12. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standard: Card № 01-089-7946.
13. Шаскольская, М. П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. 391 с.
14. Vasylechko L., Senyshyn A., Bismayer U. Perovskite-type aluminates and gallates // Handbook on the physics and chemistry of rare earth Elsevier, 2009. Vol. 39, Ch. 242. P. 114-295.
15. Neutron diffraction study of the magnetic ordered Nd3+ in NdCoO3 and NdInO3 below 1 K / I. Plaza [et al.] // Physica B. 1997. P. 234-236.
16. Кандидатова И. Н. Cпектры люминесценции твердых растворов La1-xNdxInO3, (0,0 < x < 0,3) со структурой перовскита // Современные проблемы химии: сб. тезисов докладов 14-й междунар. конф. студентов и аспирантов, Киев, 15-17 мая 2013 г. / Киевский университет. Киев, 2013. С. 149.
17. Вилисов А. А. Светоизлучающие диоды // Вестник Том. гос. ун-та. 2005. № 285. С. 148-154.
18. Вилисов А. А. Светодиоды как альтернатива лазерам в медицине и связи // LaserMarket. 1994. № 5. С. 20-22.
Поступила 10.03.2014
