ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ 3-АЦИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПИРРОЛО[1,2-Л]ХИНОКСАЛИН-1,2,4(5Я)-ТРИОНОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.573; 547.745

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ 3-АЦИЛЗАМЕЩЕННЫХПИРРОЛО[1,2-Л]ХИНОКСАЛИН-1,2,4(5Я)-ТРИОНОВ

И. Г. М окру шин, А.Н. Масливец, С.А. Мазунин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 E-mail: ivan@mokrushin.info

Использование дифферетцшлъного термического (ДТА) и синхронного термического анализа (СТА) в сочетании с масс-спектрометрической ретстрагтей состава газообразной фазы при исследовании термических преврагцений позволяет определить стабильность как самих диоксогетероциклов, так и продуктов их преврагцений, а также выбрать оптимальные условия препаративного проведения термолитических реакций. Изучено термогравиметрическое поведение и стабильность замещенных пирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов и продуктов их декарбонилирования.

Ключевые слова: синхронный термический анализ; диоксогетероциклы; декарбонили-рование

Введение

Термогравиметрия или термогравиметрический анализ (ТГА) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. В основе всех дифференциальных термических методов лежит схема, предложенная в 1903 году Н.С. Курнаковым, т.н. пирометра Курнакова. На ней основываются современные методы термического анализа:

- дифференциальный термический анализ (ДТА) - позволяет измерить разность температур между эталоном и образцом;

- дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - позволяет изме-

рить разность тепловых потоков между образцом и эталоном;

- синхронный термический анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца

Установка для ТГА состоит из печи, весов непрерывного взвешивания, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. В ДСК анализе максимумы дифференциальной кривой характеризуют температуры максимальной скорости термических превращений [1].

Термолитические или термические превращения - такие химические превращения индивидуальных соединений либо их смесей, которые осуще-

© Мокрушин И. Г., Масливец А.Н., Мазунин С.А., 2013

ствляются при высоких температурах без применения катализаторов.

Метод СТА позволяет получить разнообразную информацию о реакциях термических превращений как неорганических, так и органических соединений, в том числе включающих процессы де-карбонилирования, декарбоксилирова-ния и др. [2, 3]

Экспериментальная часть

С помощью метода ДТА на модернизированном дериватографе Q-1000 фирмы «Паулик - Паулик-Эрдеи» нами были экспериментально определены оптимальные температурные параметры для проведения термолитического декар-бонилирования 3-аци л замещенных пир-роло [ 1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5#)-три-онов, что в дальнейшем позволило впервые получить фуро[3,2-Ь]хиноксалиноны «in vitro» [4].

Рис. 1. Термограмма соединения 1д (Де-риватограф Q-1000 «Паулик - Паулик-Эрдеи»).

Нагревание образцов проводилось со скоростью 5°К/мин в воздушной атмосфере (20 мл/мин). Первый пик на кривой ДТГ термограммы соответствует потере одной молекулы оксида углерода (II) исследуемым соединением (7—9% от исходной массы образца). Процесс де-карбонилирования соединений (1, 2а-е, з) начинается в интервале температур 165-185°С, пик его скорости приходится на 185-200°С. При последующем нагревании в достаточно широком интервале температур (до 250°С) не наблюдается дальнейшего разложения исследуемого образца, что говорит о термической стабильности продуктов декарбонилирова-ния и принципиальной возможности выделения продуктов термолиза. Эндотермический пик на кривой ДТА при 244-248°С отвечает процессу плавления соединения 2д.

Нами не было выявлено зависимости температуры начала процесса и пика декарбонилирования от заместителя в /?а/?а-положении ароильной группы, равно как и структуры самого заместителя в положении 3 пирролохиноксалинтриона (табл. 1). Таким образом, температура декарбонилирования во многом определяется структурой самого пирролохи-ноксалинового цикла.

■со

l\L п

Х>°

190-195°С ~ ^ \ 1-5 min Н 0^R1

2а-з (81-95%)

1, 2: R!=Ph (а), 4-МеСбШ (б), 4-ЕЮСбН4

(в), 4-FC6H4(r), 4-С1СбН4 (д), 4-ВгСбН4 (е),

4-Ж>2СбН4(ж)>Ви(з) % тг 100

Таблица 1

Термические характеристики соединений 1, 2а-е, з (дериватограф Q-1000 «Паулик - Паулик-Эрдеи»).

Заместитель Температура Температура нача- Температура Температура на-

R1 плавления ла разложения пика чала разложения

(лит.) соед.1 соед. 2

СбН, (а) 220-22 PC 175°С 200°С 255°С

4-МеС6Н4 238-240°С 165°С 190°С 250°С

(б)

4- 218-220°С. 180°С 195°С 270°С

EtOC6H4(ß)

4-FC6H4 (г) 258-259°С. 185°С 200°С 270°С

4-С1С6Н4 (д) 248-250°С. 180°С 195°С 255°С

4-ВгС6Н4 (е) 255-257°С. 175°С 185°С 265°С

/-Bu (з) 220-22 IT 170°С 185°С 230°С

Современный метод синхронного термического анализа (СТА), в особенности совмещенный с одновременной масс-спектрометрической регистрацией состава образующихся газообразных продуктов, открывает широкие возможности для исследования термо-

литических превращении органических соединений.

Проведен СТА соединения 1а на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 Fl Jupiter® с масс-спектрометром QMS 403 D Aëolos®.

200 250

Температура Г С

Иенный ток '10 /А ДСК/(мВт/иг) ДТГ /(%/мин)

Тэкэопо ^

Рис. 2. Термограмма соединения la (NETZSCH STA 449 Fl Jupiter®).

Нагревание образцов проводилось (60 мл/мин). Процесс термолитического со скоростью 2°К/мин в атмосфере азота разложения соединения 1а начинается

при температуре 182°С, пик его скорости приходится на 203°С, процесс заканчивается при 217°С, что совпадает с вышеприведенными данными. Обращает на себя внимание то, что соединение 1а разлагается без плавления, что не соответствует литературным данным [5]. Измеренный удельный тепловой эффект реакции декарбонилирования составил 26 Дж/г. Пик на кривой ДТГ при 182-217°С соответствует потере одной молекулы СО исследуемым соединением (теоретическая потеря массы составляет 8,8%). Дальнейшее нагревание образца ведет к плавлению образовавшегося 3 -бензоилпирроло[ 1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Я)-триона при температуре 271°С с разложением при 272°С. Измеренная удельная теплота плавления с разложением составила 85 Дж/г.

При одновременной регистрации состава газообразных продуктов на масс-спектрометре пик m/Z = 28 соотвеет-ствующий молекулярной массе оксида углерода (II) не был обнаружен вследствие проведения анализа в атмосфере азота. Тем не менее, пику на кривой ДТГ при 182-217°С соответствует разделенный надвое пик оксида углерода (IV) с m/Z = 44 образовавшийся, по-видимому, при окислении молекул СО. Интересно отметить, что был получен пик с m/Z = 36, который может отвечать хлороводо-роду, выделившемуся из (2)-2,4-диоксо-3 -(3 -оксо-3,4-дигидрохиноксалин-2(\Н)-илиден)-4-фенилбутаноилхлорида интер-медиата при синтезе 3-бензоилпирроло-[ 1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Я)-триона (1а).

Заключение

Термогравиметрический анализ химически чистых веществ целесообразно использовать для выяснения физико-химических характеристик вновь синтези-

рованных веществ (чистота, степень кристалличности, температура и теплота полиморфных превращений и конгруэнтного/неконгруэнтного плавления, температурная и окислительная стабильность, стеклование и реакции сшивания полимеров), термокинетики и механизмов термических превращений, а также для предсказания возможности получения стабильных продуктов термолитиче-ских превращений.

Нами изучено термогравиметрическое поведение ряда 3-ацилзамещенных пирроло[ 1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Я)-три-онов.

Установлено, что данные соединения разлагаются без плавления. Показано, что продукты декарбонилирования пирролохиноксалинтрионов стабильны в широком интервале температур, найдены условия препаративного проведения термолиза.

Библиографический список

1. Уэндландт У. Термические методы анализа / пер. с англ. под редакцией В. А. Степанова и В. А. Берштейна. М.: Издательство «Мир», 1978. 526 с.

2. Корзанов В. С., КотомцеваМ. Г., Юну-сов Р. И. Термогравиметрия: учеб. пособие для студентов 3 курса химического факультета / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2007. 71 с.

3. Габдрахманов Р.Н., Кетов А.А., Корзанов B.C. Исследование термического поведения йодата и перйодата калия // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2013. Вып. 2(10). С. 82-85.

4. Машевская И.В., Мокрушин И.Г., Боз-дырева К.С., Масливец А.Н. Пятичлен-ные 2,3-диоксогетероциклы. LXXIII. Синтез и термолиз 3-ацилпирроло[1,2-а]хиноксалин-1,2,4(5Н)-трионов // Жур-

5. Андрейчиков Ю.С., Питиримова С.Г., Сараева Р.Ф., Гейн В.Л.,. Плахина Г.Д.,

нал органической химии, 2011. Т. 47, вып. 2. С. 253-257.

Воронова Л. А. З-Фенацилхиноксало-ны-2 и 3-фенацилиден-3,4-дигидрохи-ноксалоны-2. ХГС. 1978, № 3. С. 407-409.

THERMAL ANALYSIS OF ORGANIC COMPOUNDS BY THE EXAMPLE OF 3-ACYLSUBSTITUTED PYROLLO [1,2-^4] QUINOXALINE-1,2,4(5//)-TRIONS

I. G. Mokrushin, A.N. Maslivets, S.A. Mazunin

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: ivan@mokrushin.info

The use of simultaneous thermal analysis (TGA, TGA-DTA and TGA-DSC measurements) combined with mass spectrometer for gases and, in particular, volatile decomposition products determines thermal stability, composition, decomposition behavior, melting processes of dioxoheterocycles as well as products of their transformations. Thermal stability and decomposition behavior of substituted 3-acylpyrollo[l,2-a]quinoxaline-l,2,4(5H)-trions were studied.

Keywords: simultaneous thermal analysis; decarbonilation; dioxoheterocycles