Термический анализ кавитационно-активированного углеродного материала Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 1 (2013 6) 56-60 УДК 533.528+621.74+539.2

Термический анализ кавитационно-активированного углеродного материала

О.П. Стебелева*, Л.В. Кашкина, В.А. Кулагин

Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79

Received 11.02.2013, received in revised form 18.02.2013, accepted 25.02.2013

В статье представлены результаты исследования термических свойств древесной сажи и кавитационно-активированного углеродного материала, полученного на ее основе с помощью эффектов кавитации в суперкавитационном миксере. Методами синхронного термического анализа исследована кинетика термического разложения исследуемых углеродных материалов.

Ключевые слова: сажа, гидродинамическая кавитация, диспергирование, термический анализ.

Введение

Модификация строительных, радиопоглощающих, смазочных и других материалов углеродными наполнителями позволяет расширить диапазон возможностей их применения. Современной тенденцией развития углеродной промышленности и науки является поиск новых дешевых, экологически безопасных и энергоэффективных методов получения углеродных наноматериалов, зарекомендовавших себя в качестве перспективных модификаторов в различных производственных процессах, а также усовершенствование способов активации легкодоступного сырья.

В работе [1] показана возможность получения на основе древесной сажи нанострук-турированного углеродного материала фуллероидного типа с помощью эффектов кавитации - кавитационно-активированного углеродного материала (КАУМ), содержащего малое количество фуллеренов (C60, C70). Улучшение физико-механических свойств смазочных и строительных композиций при использовании КАУМ в качестве наномодификатора позволяет говорить о перспективности более широкого применения его в производственной практике [2, 3]. Уникальность получаемых в настоящее время углеродных наноматериалов обусловливает актуальность и необходимость детального исследования их свойств и поведения в критических условиях.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

Методика проведения экспериментов

Приготовление исследуемых образцов происходило следующим образом: низкоконцентрированные водные суспензии древесной сажи подвергались гидродинамической кавитационной обработке в суперкавитационном миксере. В качестве рабочего органа использована двухлопастная крыльчатка с клиновидным профилем. Рабочие числа оборотов - до 10000 об/мин, режим суперкавитации. После обработки полученную суспензию разделяли на первичный осадок (фракция 1) - та часть, которая сразу после обработки выпала в осадок (около 30 % от общего объема), и вторичный - устойчивая непрозрачная взвесь, содержащая в качестве твердой фракции КАУМ. Поскольку рабочей жидкостью при кавитационном воздействии является вода, представляет интерес изучение зависимости свойств получаемого наномодификатора от природы связи воды с сажевой глобулой.

Термические изменения исследуемых образцов были определены на приборе синхронного термического анализа (СТА) ТГ-ДТА/ДСК STA 449 Jupiter фирмы NETZSCH (Germany). Методом СТА были исследованы образцы КАУМ через различные промежутки времени после приготовления: КАУМ* - через 1 месяц, КАУМ** - через 6 месяцев. Физико-химическая модель термического превращения твердого образца в широком температурном диапазоне предусматривает изменение массы и энтальпии образца, вызванное фазовыми переходами и химическими реакциями. Получаемые данные термического анализа дают представление о причинах убыли массы, количестве реагирующего вещества, поэтому в результате можно располагать не только качественной, но и количественной оценкой исследуемого образца.

Результаты и обсуждение

Процесс термического изменения углеродных материалов в широком диапазоне температур можно структурно разбить на несколько относительно независимых многостадийных этапов: сушка и прогрев частиц - выход гигроскопической и связанной воды, выход летучих веществ и горение, или пиролиз, нелетучего остатка, состоящего из органической и минеральной части.

При нагревании углерод вступает в реакцию с кислородом с образованием оксида углерода CO2. Основными факторами, влияющими на ход реакции окисления, являются удельная поверхность и уровень структурного упорядочения (дефектности) исследуемого материала. Увеличение удельной поверхности и/или дефектности ведет к увеличению эффективности реакции окисления и, соответственно, уменьшению температуры окисления. Скорость реакции окисления зависит также от типа межатомных связей в углеродном материале.

В интервале температур 20-150 °С, по данным СТА, падение массы образца связано с испарением влаги (эндоэффект), потеря массы при этом составляет Am = 6,72 % (рис. 1). При дальнейшем нагревании от 150 до 900 °С на кривой ТГ отчетливо выражен второй этап потери массы с фиксируемым перегибом кривой ДСК в сторону экзоэффекта.

Природа потери массы в указанной температурной области объясняется сгоранием углеродной (органической) части сажи, пик экзоэффекта приходится на ~ 490 °С. При температурах более 900 °С происходит разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи. При этом кривая ДСК имеет перегиб в сторону экзоэффекта. Остаточная мас- 57 -

ДТГ/№*4<г)

тг« дсю(м*&м->

п Зон к» № ш и т «и еш

Температура /"С

Рис. 1. Термогравиграмма исходной древесной сажи: ТГ - изменение массы образца; Т - нагревание; ДТГ - скорость изменения массы! образце; ДСК - характеристика теплового эффекта

са образца равняется 25 % от исходного веса и представляет собой минеральную часть сажи - карбиды1 и оксиды1 мета ллов, зала.

Термогравиврамма образца КАУМ носит индивидуальный характер, однако качественно процессы1 описы1 ваются одинаково. Па кривой ДСК для КАУМ* (рис. 2) наблюдаютая 3 эндо- и 2 экзоэффекта. Эндоэффежр, соответствующий Т =с °С, отвечает испарению влаги; происходит с потерей массы1 образца (Дда = 8,81 %). Появляется ярко выфаженный тндопик Г = 253 °С (Дт = 2,8 %), обусловленный присутствием связан ной воды, абсорбированной в процессе кавитационного возде йствия.

Темиерату ра начала окисления углеродной части КАУМ* лежит в более ниском интервале в сравнении с древесной сажей, пик экзоэффекта приходится на » 379 °С. Эндоэфф ект Г = 851 °С соотретствует диссоциации кальцита СаСО3 и образованию СаО и СО2 [4]. Экзоэффект при температуре вынне 900 °С осуществляется при потере массы образца - происходит разложение карбонсодержащрх компонентов нинеральной части сажи и полиморфически модифицированного железа. Остаточная масса образца КАУМ составляет 13 % от общего веса образца.

Скорорть изменения мресы1 КАУМ (кривая ДТГ) в интервале 280-090°С меняет' свое значение несколько раз. Это служит свидетельством происшедших структурных изменений в углеродной части КАУМ - появление более дефектных углеродных образований, аморфного углерода, а также более высокоструктурированных образований - фуллерена [5].

Как видно из результатов термического анализа образцов исходной сажи и КАУМ с различным временем между приготовлением и проведением анализа (рис. 1 и 2, табл.), при нагревании до 300 °С происходит испарение гигроскопической и связанной воды; до 800 °С окисляется карбонизированная органическая часть, причем пик экзоэффекта КАУМ* лежит в области более низких температур, чем соответствующие пики КАУМ** и древесной сажи; в интервале 800-900 °С происходит диссоциация кальцита; при температурах выше 900 °С происходит

Д1Г ЛЗДІИЧ)

ТГ1% ДСК *(»и»іииї

100 ЗВО 3» 400 5(Ю вю 700 в» я»

Рис. 2. Термогравиграмма КАУМ*

Таблица 1. Результаты термического анализа углеродсодержащих материалов

№ Образец Пик, °С Интервал эффеказ, °С Потеря мкссы, % Тип эффекта Характеристика теплового эффекта в температурном интервале

1 Древесная сажа 73 20-15 0 С,72 Эндо Испарение гигроскопической воды

КАУМ* 70 20-150 9

КАУМ** 82 20-150 8,81

2 Древесная сажа - - - Эндо Испарение связанной воды

КАУМ* 253 250-300 2,8

КАУМ** 130 130 - 250 2

3 Древесная сажа 490 150-900 69 Экзо Окисление карбонизированной органической части

КАУМ* 378 250-800 65

КАУМ ** 442 250-800 65

4 Древесная сажа - - - Эндо Диссоциация кальцита

КАУМ* 851 800-900 -

КАУМ** 815 800-900 -

5 Древесная сажа 950 >900 24,2*** Экзо Разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи и полиморфически модифицированного Ее

КАУМ* 943 >900 13***

КАУМ** 943 >900 13***

*** Остаточная масса образца в процентном содержании от начальной массы

разложение карбонсодержащих компонентов минеральной части сажи и полиморфически модифицированного железа.

Положение эндопика, отвечающее за испарение связанной абсорбированной воды, в образцах КАУМ меняется в зависимости от времени между приготовлением КАУМ и проведением СТА. Так, на кривых ДСК для КАУМ** ширина эндопика связанной воды увеличилась более чем в два раза, положение пика сдвинулось на 100 °С вниз относительно ширины и положения аналогичного пика на кривых ДСК для КАУМ*.

Заключение

Доказано, что по физико-химическим свойствам кавитационно-активированный углеродный материал отличается от исходной древесной сажи. Обнаружено присутствие связанной воды в КАУМ, которая испаряется при температуре 130-300 °С. По-видимому, вода, активированная в процессе кавитации, находится в состоянии устойчивой связи с углеродной матрицей КАУМ и влияет на его термическую стабильность. Данные проведенного термического анализа позволяют точнее определять область применения КАУМ.

Список литературы

[1] Kashkina, L.V. Kulagin V.A., Stebeleva O.P. // Technologies Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies, 3 (2011 4) 310-325.

[2] Стебелева, О.П., Кашкина Л.В., Кулагин В.А. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук, 2011. Т. 13. № 1(2). С. 401-403.

[3] Стебелева, О. П., Кашкина Л. В., Кулагин В. А. Патент на изобретение РФ № 2447036 (2010) // Б. И. 2012. № 10.

[4] Верещагин, А. Л. Детонационные наноалмазы. Барнаул: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2001. 137 с.

[5] Термогравиметрия углеродных пленок. М.: Моско. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова, 2010.

23 с.

Thermal Analysis of Cavitationally Activated Carbonaceous Materials

Olesya P. Stebeleva, Liudmila V. Kashkina and Vladimir A. Kulagin

Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

The paper presents results of a study of thermal properties of the wood carbon-black and cavitationally processed wood carbon-blacks. Thermal characteristics and kinetic of thermal decomposition of this carbonaceous materials were determined by simultaneous thermogravimetry.

Key words: wood carbon-black, hydrodynamic cavitation, dispersion, thermogravimetry.