CC BY
9Научная статья УДК [621.382:537.32]:621.362 doi:10.24151/1561-5405-2023-28-3-281-286 EDN: WTAKOX
Термическая стабильность толстых пленок на основе низкотемпературных термоэлектрических материалов систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, модифицированных добавками оксида меди
11 1 2 А. В. Бабич , И. А. Волощук , А. А. Шерченков , С. Ю. Переверзева ,
Д. Д. Глебова1, Т. А. Бабич1
1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ»,
г. Москва, Россия
2
2НПК «Технологический центр», г. Москва, Россия drent@yandex.ru
Аннотация. Разработка гибких термоэлектрических генераторов - альтернативных источников энергии - с использованием технологии трафаретной печати является перспективным направлением. Для производства таких генераторов применяются низкотемпературные термоэлектрические материалы систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb. Улучшить свойства толстопленочных образцов позволяет введение нанодисперсного высокопроводящего порошка оксида меди СиО. Однако термическая стабильность подобных материалов до сих пор практически не изучена. В работе исследованы термические свойства и стабильность толстых пленок на основе низкотемпературных термоэлектрических материалов систем Bi-Te-Se («-тип) и Bi-Te-Sb (р-тип), легированных СиО. Определено, что толстопленочные образцы, содержащие 0,1 % добавки СиО, имеют наилучшие термоэлектрические характеристики. Показано, что в исследованном температурном диапазоне (от комнатной температуры до 550 К) образцы стабильны, отсутствуют ярко выраженные тепловые эффекты и изменения массы образцов. Кроме того, многократные измерения не приводят к разделению фаз или другим нежелательным процессам. Установлено, что толстые пленки на основе низкотемпературных термоэлектрических материалов систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, модифицированных добавками оксида меди, могут применяться для изготовления гибких термоэлектрических устройств.
Ключевые слова: термоэлектричество, термические свойства, стабильность, термоэлектрический генератор
Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 21-19-00312 (синтез материалов), проект № 18-79-10231 (формирование образцов и их характеризация)).
Для цитирования: Термическая стабильность толстых пленок на основе низкотемпературных термоэлектрических материалов систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, модифицированных добавками оксида меди / А. В. Бабич, И. А. Волощук, А. А. Шерченков и др.// Изв. вузов. Электроника. 2023. Т. 28. № 3. С. 281-286. https://doi.org/10.24151/1561-5405-2023-28-3-281-286. - EDN: WTAKOX.
© А. В. Бабич, И. А. Волощук, А. А. Шерченков, С. Ю. Переверзева, Д. Д. Глебова, Т. А. Бабич, 2023
Original article
Thermal stability of thick films on the basis of Bi-Te-Se and Bi-Te-Sb low-temperature thermoelectric materials modified by copper oxide additives
• 1 1 1 2 A. V. Babich , I. A. Voloshchuk , A. A. Sherchenkov , S. Yu. Pereverzeva ,
D. D. Glebova1, T. A. Babich1
1National Research University of Electronic Technology Moscow, Russia 2 (( >> SMC "Technological Centre ", Moscow, Russia
drent@yandex.ru
Abstract. The development of flexible thermoelectric generators - alternative energy sources - using screen printing technology is a promising direction. Currently, low-temperature thermoelectric materials based on Bi-Te-Se and Bi-Te-Sb are used for manufacturing of these generators. The introduction of nanodispersed highly conductive copper oxide CuO powder allows the improvement of thick-film samples' characteristics. However, the thermal stability of such materials has not been studied to date. In this work, thermal properties and stability of thick films on the basis of Bi-Te-Se (n type) and Bi-Te-Sb (p type) doped with CuO are studied. It was determined that thick-film samples containing 0.1 % CuO as additive have the best thermoelectric characteristics. It was shown that in the investigated temperature range (from room temperature up to 550 K) they are stable, there are no strong thermal effects nor change in the mass of the samples. In addition, multiple measurements do not lead to phase separation or other undesirable processes. It has been established that thick films on the basis of Bi-Te-Sb and Bi-Te-Se low-temperature thermoelectric materials modified by copper oxide additives can be used for flexible thermoelectric devices manufacturing.
Keywords, thermoelectricity, thermal properties, stability, thermoelectric generator, TEG
Funding: the work has been supported by the Russian Science Foundation (project no. 21-19-00312 (synthesis of the materials), project no. 18-79-10231 (formation of the samples and their characterization)).
For citation: Babich A. V., Voloshchuk I. A., Sherchenkov A. A., Pereverzeva S. Yu., Glebova D. D., Babich T. A. Thermal stability of thick films on the basis of Bi-Te-Se and Bi-Te-Sb low-temperature thermoelectric materials modified by copper oxide additives. Proc. Univ. Electronics, 2023, vol. 28, no. 3, pp. 281-286. https://doi.org/ 10.24151/1561-5405-2023-28-3-281-286. - EDN: WTAKOX.
Введение. Гибкие термоэлектрические генераторы (ТЭГ) в настоящее время востребованы во многих областях науки и техники, например, для питания носимой электроники (телефоны, часы, медицинские датчики и т. д.) [1-5], датчиков теплового тока. В носимой электронике для преобразования в электричество используются тепловые потоки малой интенсивности, для питания датчиков теплового потока применение ТЭГ позволяет значительно повысить энергоэффективность зданий и сооружений [6]. Для
производства гибких ТЭГ перспективной является технология трафаретной печати. В работе [7] показаны преимущества такой толстопленочной технологии, в частности простота и доступность.
На сегодняшний день материалы на основе систем Bi-Te-Se (n-тип проводимости) и Bi-Te-Sb (p-тип проводимости) остаются наиболее эффективными в низкотемпературном диапазоне, в котором работают гибкие ТЭГ (от комнатной температуры до « 550 К) [8]. Однако такие материалы имеют сравнительно высокое удельное сопротивление, поэтому для дальнейшего совершенствования технологии производства гибких ТЭГ необходима оптимизация свойств термоэлектрических материалов. Предварительные исследования показали, что введение в материалы на основе Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb нанодисперсной высокопроводящей добавки оксида меди CuO позволяет снизить их удельное сопротивление. Однако термическая стабильность данных материалов практически не изучена.
В настоящей работе исследуются термоэлектрические свойства и термическая стабильность толстопленочных образцов Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb, легированных CuO.
Методика эксперимента. Термоэлектрические материалы систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb синтезировали прямым синтезом в кварцевых ампулах из элементов полупроводниковой чистоты [9]. Далее готовили различные составы суспензий на основе порошков термоэлектрических материалов с массовой долей нанодисперсного высоко-проводящего CuO до 2 %. В качестве связующего применяли водно-щелочной раствор силиката натрия [8].
Для формирования ветвей термоэлементов n- и p-типа термоэлектрический материал, связующее и добавку CuO смешивали в необходимом соотношении, после чего готовой суспензией заполняли металлическую маску с шестью окнами. Геометрические параметры окна 10,0 х 5,0 х 0,3 мм. Далее образцы высушивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего проводили двухстадийный отжиг: 4 ч при температуре 383 К и 15 мин при температуре 473 К. Поскольку при сушке образцы деформировались (появлялся небольшой изгиб ветвей), после сушки их подвергали шлифовке с двух сторон.
Термические свойства подготовленных образцов исследовали с использованием дифференциального сканирующего калориметра Netzsch DSC 204 Fl Phoenix и прибора синхронного анализа Netzsch STA 449 F3 Jupiter. Для каждого образца проведено пять измерений в диапазоне температур от комнатной до 570 К при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере азота. Использовали алюминиевые тигли. В качестве образца для сравнения применяли пустой алюминиевый тигель.
Исследование термоэлектрических и электрофизических параметров проводили на разработанном аппаратно-программном комплексе [10], позволяющем создавать необходимый градиент температур на холодной и горячей сторонах термоэлементов. Нагрев исследуемых ветвей термоэлемента осуществляли в диапазоне 268-403 К с разницей температур между холодным и горячим концами 5 К. Формирование электрических контактов к ветвям осуществляли методом электрохимического осаждения.
Результаты и их обсуждение. Проведены исследования электрофизических и термоэлектрических свойств материалов систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb с различными концентрациями легирующей добавки CuO. В частности, исследованы удельное сопротивление, коэффициент термоЭДС, электропроводность. На основании полученных результатов рассчитан фактор мощности. Выявлено, что наилучшие результаты показывают материалы с содержанием 0,1 % примеси CuO. График зависимости фактора мощности от температуры для легированных и нелегированных материалов систем
Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb представлен на рис. 1. Максимум фактора мощности для ветви и-типа с содержанием 0,1% СиО составляет 3,5 мкВт/(см-К2), для ветви р-типа -3,8 мкВт/(см-К2).
Термические характеристики и термическая стабильность материалов систем Bi-Te-Se и Bi-Te-Sb с содержанием 0,1 % примеси CuO исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГА). Результаты пяти измерений каждым методом фактически совпадают. На рис. 2 приведены результаты измерений образца и-типа.
Температура,
Рис. 1. Зависимость фактора мощности от температуры для легированных и нелегированных материалов систем Bi-Te-Se (n-тип) и Bi-Te-Sb (p-тип)
Fig. 1. Dependence of the power factor on temperature for alloyed and unalloyed materials of Bi-Te-Se (n type) and Bi-Te-Sb (p type) systems
Рис. 2. Результаты измерений термических характеристик методами ДСК и ТГА материала системы Bi-Te-Se (n-тип), легированного 0,1 % CuO
Fig. 2. Results of five measurements of thermal characteristics by DSC and TGA methods of Bi-Te-Se (n type) system material doped with 0.1 % CuO
Из рис. 2 видно, что во всем исследуемом температурном диапазоне (от комнатной температуры до 570 К) толстопленочные образцы стабильны, отсутствуют ярко выраженные тепловые эффекты и изменения массы образцов. Кроме того, многократные измерения не приводят к разделению фаз или другим нежелательным процессам. Аналогичное поведение наблюдается и для образца p-типа.
Заключение. Исследование показало, что толстые пленки низкотемпературных термоэлектрических материалов систем Bi-Te-Se (n-тип) и Bi-Te-Sb (p-тип), легированные 0,1 % CuO, стабильны в необходимом температурном диапазоне и перспективны для изготовления гибких термоэлектрических устройств.
Литература
1. A comprehensive review of thermoelectric generators: Technologies and common applications / N. Jaziri, A. Boughamoura, J. Müller et al. // Energy Reports. 2020. Vol. 6 (7). P. 264-287. https://doi.org/ 10.1016/j.egyr.2019.12.011
2. He R., Schierning G., Nielsch K. Thermoelectric devices: A review of devices, architectures, and contact optimization // Adv. Mater. Technol. 2018. Vol. 3. Iss. 4. Art. No. 1700256. https://doi.org/10.1002/ admt.201700256
3. Champier D. Thermoelectric generators: A review of applications // Energy Conversion and Management. 2017. Vol. 140. P. 167-181. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.02.070
4. Siddique A. R. M., Mahmud S., HeystB. V. A review of the state of the science on wearable thermoelectric power generators (TEGs) and their existing challenges // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2017. Vol. 73. P. 730-744. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.01.177
5. Characteristics and parametric analysis of a novel flexible ink-based thermoelectric generator for human body sensor / S. Qing, A. Rezania, L. A. Rosendahl et al. // Energy Conversion and Management. 2018. Vol. 156. P. 655-665. https://doi.org/l0.1016/j.enconman.2017.11.065
6. Shi X.-L., Zou J., Chen Z.-G. Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices // Chem. Rev. 2020. Vol. 120. Iss. 15. P. 7399-7515. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00026
7. Voloshchuk I. A., Terekhov D. Yu., Pepelyaev D. V., Sherchenkov A. A. Investigation of the electrophysical and thermoelectric properties of films fabricated by screen-printing // 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg; Moscow: IEEE, 2020. P. 2221-2224. https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039538
8. Thermoelectric materials: Current status and future challenges / P. A. Finn, C. Asker, K. Wan et al. // Front. Electron. Mater. 2021. Vol. 1. P. 1-13. https://doi.org/10.3389/femat.2021.677845
9. Mechanical properties and thermal stability of nanostructured thermoelectric materials on the basis of PbTe and GeTe / M. Shtern, A. Sherchenkov, Yu. Shtern et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2023. Vol. 946. Art. No. 169364. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.169364
10. Terekhov D. Yu. Precise setup for simultaneous measurement of thermoelectric and electrophysical properties of thin films in wide temperature range // 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg; Moscow: IEEE, 2020. P. 2202-2207. https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039041
Статья поступила в редакцию 27.02.2023 г.; одобрена после рецензирования 07.03.2023 г.;
принята к публикации 30.03.2023 г.
Информация об авторах
Бабич Алексей Вальтерович - кандидат технических наук, научный сотрудник Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шоки-на, 1), drent@yandex.ru
Волощук Ирина Андреевна - инженер Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), raccoon13vol@gmail.com
Шерченков Алексей Анатольевич - доктор технических наук, профессор Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), aa_sherchenkov@rambler.ru
Переверзева Светлана Юрьевна - младший научный сотрудник НПК «Технологический центр» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), nemtseva1@mail.ru
Глебова Дарья Денисовна - инженер Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), dariag99@mail.ru
Бабич Татьяна Александровна - лаборант Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), tibloko4545@gmail.com
References
1. Jaziri N., Boughamoura A., Müller J., Mezghani B., Tounsi F., Ismail M. A comprehensive review of thermoelectric generators: Technologies and common applications. Energy Reports, 2020, vol. 6 (7), pp. 264-287. https://doi.org/10.1016/j.egyr.2019.12.011
2. He R., Schierning G., Nielsch K. Thermoelectric devices: A review of devices, architectures, and contact optimization. Adv. Mater. Technol., 2018, vol. 3, iss. 4, art. no. 1700256. https://doi.org/ 10.1002/admt.201700256
3. Champier D. Thermoelectric generators: A review of applications. Energy Conversion and Management, 2017, vol. 140, pp. 167-181. https://doi.org/10.10167j.enconman.2017.02.070
4. Siddique A. R. M., Mahmud S., Heyst B. V. A review of the state of the science on wearable thermoelectric power generators (TEGs) and their existing challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, vol. 73, pp. 730-744. https://doi.org/10.10167j.rser.2017.01.177
5. Qing S., Rezania A., Rosendahl L. A., Enkeshafi A. A., Gou X. Characteristics and parametric analysis of a novel flexible ink-based thermoelectric generator for human body sensor. Energy Conversion and Management, 2018, vol. 156, pp. 655-665. https://doi.org/10.1016/ j .enconman.2017.11.065
6. Shi X.-L., Zou J., Chen Z.-G. Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices. Chem. Rev., 2020, vol. 120, iss. 15, pp. 7399-7515. https://doi.org/10.1021/ acs.chemrev.0c00026
7. Voloshchuk I. A., Terekhov D. Yu., Pepelyaev D. V., Sherchenkov A. A. Investigation of the electrophysical and thermoelectric properties of films fabricated by screen-printing. 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg, Moscow, IEEE, 2020, pp. 2221-2224. https://doi.org/10.1109/ EIConRus49466.2020.9039538
8. Finn P. A., Asker C., Wan K., Bilotti E., Fenwick O., Nielsen C. B. Thermoelectric materials: Current status and future challenges. Front. Electron. Mater., 2021, vol. 1, pp. 1-13. https://doi.org/ 10.3389/femat.2021.677845
9. Shtern M., Sherchenkov A., Shtern Yu., Borgardt N., Rogachev M., Yakubov A., Babich A., Pepelyaev D., Voloshchuk I., Zaytseva Yu. et al. Mechanical properties and thermal stability of nanostructured thermoelectric materials on the basis of PbTe and GeTe. Journal of Alloys and Compounds, 2023, vol. 946, art. no. 169364. https://doi.org/10.1016/jjallcom.2023.169364
10. Terekhov D. Precise setup for simultaneous measurement of thermoelectric and electrophysical properties of thin films in wide temperature range. 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg, Moscow, IEEE, 2020, pp. 2202-2207. https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039041
The article was submitted 27.02.2023; approved after reviewing 07.03.2023;
accepted for publication 30.03.2023.
Information about the authors
Alexey V. Babich - Cand. Sci. (Eng.), Researcher of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), drent@yandex.ru
Irina A. Voloshchuk - Engineer of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), raccoon13vol@gmail.com
Alexey A. Sherchenkov - Dr. Sci. (Eng.), Prof. of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), aa_sherchenkov@rambler.ru
Svetlana Yu. Pereverzeva - Junior Scientific Researcher, SMC "Technological Centre" (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), nemtseva1@mail.ru
Daria D. Glebova - Engineer of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), dariag99@mail.ru
Tatyana A. Babich - Laboratory Assistant of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), tibloko4545@gmail.com
