CC BY
37МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОНИКИ ELECTRONICS MATERIALS
Научная статья
УДК 537.322.1: 537.323
doi:10.24151/1561-5405-2022-27-6-695-706
Наноструктурированные термоэлектрические материалы
для температур 200-1200 К, полученные искровым плазменным спеканием
М. Ю. Штерн
Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Москва, Россия
m.y.shtern@org.miet.ru
Аннотация. Широкое применение термоэлектричества сдерживается низкой эффективностью термоэлементов, которая в основном определяется термоэлектрической добротностью термоэлектрических материалов (ТЭМ), используемых для их изготовления. В настоящее время основным направлением увеличения добротности является снижение фононной теплопроводности ТЭМ за счет их наноструктурирования. В работе исследован фазовый состав и тонкая структура нанодисперсных порошков ТЭМ с применением просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100. Элементный состав исходных компонентов для синтеза ТЭМ, измельченных порошков и объемных наноструктурированных ТЭМ (НТЭМ) определен с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6480LV. Разработаны способы и оптимизированы режимы получения нанодисперсных порошков и НТЭМ на основе В^Те3, 8Ь2Те3, РЬТе, GeTe и SiGe с рабочими температурами в интервале 200-1200 К. Порошки получены с использованием шаровой планетарной мельницы. Средний размер областей когерентного рассеяния в порошках находится в пределах 12-47 нм. Объемные НТЭМ изготовлены компактированием порошков искровым плазменным спеканием. Показано, что области когерентного рассеяния в объемных образцах увеличиваются по сравнению со структурой порошков в среднем в 2-3 раза и составляют от 20 до 120 нм. В НТЭМ за счет снижения теплопроводности установлено увеличение параметра ZT от 10 до 20 % по сравнению с ТЭМ, получаемыми классическими методами и не имеющими наноструктуры.
Ключевые слова: термоэлектрические материалы, нанодисперсные порошки, термоэлектрическая эффективность, наноструктура, искровое плазменное спекание
Финансирование работы: работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 20-19-00494).
© М. Ю. Штерн, 2022
Для цитирования: Штерн М. Ю. Наноструктурированные термоэлектрические материалы для температур 200-1200 К, полученные искровым плазменным спеканием // Изв. вузов. Электроника. 2022. Т. 27. № 6. С. 695-706. https://doi.org/ 10.24151/1561-5405-2022-27-6-695-706
Original article
Nanostructured thermoelectric materials for temperatures from 200 to 1200 K obtained by spark plasma sintering
M. Yu. Shtern
National Research University of Electronic Technology, Moscow, Russia m.y.shtern@org.miet.ru
Abstract. The wide application of thermoelectricity is constrained by the low efficiency of thermoelements, which is mainly determined by the thermoelectric figure of merit of thermoelectric materials (TEMs) used for their manufacture. At present, the main direction of figure of merit increase is to reduce the phonon thermal conductivity of TEMs using their nanostructuring. In this work, the phase composition and fine structure of TEM nanopowders are studied with the application of a JEM-2100 transmission electron microscope. The elemental composition of the initial components for the synthesis of TEMs, ground powders, and bulk nanostructured TEMs (NTEMs) was determined via use of a JSM-6480LV scanning electron microscope. Methods have been developed and modes have been optimized of obtaining nanodispersed powders and NTEM based on Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, GeTe and SiGe with operating temperatures in the range of 200-1200 K. Powders were produced using a planetary ball mill. The average size of the coherent scattering regions in the powders ranged from 12 to 47 nm. Bulk NTEMs were produced by powder compaction by spark plasma sintering. It was demonstrated that coherent scattering regions in bulk samples increase in comparison with the structure of powders by an average 2-3 times and range from 20 to 120 nm. In NTEM, due to a decrease in thermal conductivity, an increase in ZT from 10 to 20 % has been established in comparison with TEM obtained by classical methods and not nanostructured.
Keywords: thermoelectric materials, nanopowders, thermoelectric efficiency, nanostruc-ture, spark plasma sintering
Funding: the work has been supported by the Russian Science Foundation (project No. 20-19-00494).
For citation: Shtern M. Yu. Nanostructured thermoelectric materials for temperatures from 200 to 1200 K obtained by spark plasma sintering. Proc. Univ. Electronics, 2022, vol. 27, no. 6, pp. 695-706. https://doi.org/ 10.24151/1561-5405-2022-27-6-695-706
Введение. Термоэлектрические устройства (ТЭУ), работающие на основе эффекта Пельтье, успешно используются для охлаждения и термостатирования электронной, оптической и лазерной техники, в технологическом и метрологическом оборудовании, а также перспективны в качестве тепловых насосов для отопления и кондиционирования помещений [1-3]. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ), применяемые для прямо-
го преобразования тепловой энергии в электрическую, работающие на основе эффекта Зеебека, находят применение, когда необходимы надежные источники электроэнергии с большой удельной мощностью, длительным сроком эксплуатации, не требующие обслуживания. Для работы ТЭГ могут использоваться самые разнообразные источники тепла [1, 4]. Однако широкое применение термоэлектричества ограничено ввиду низкой эффективности термоэлементов, которые являются основой конструкции любого ТЭУ. Эффективность термоэлементов в основном определяется термоэлектрической добротностью Z полупроводниковых термоэлектрических материалов (ТЭМ), используемых для их изготовления. Добротность рассчитывается следующим образом: Z=s2o/k, где s - термоЭДС; о - электропроводность; к - теплопроводность ТЭМ. Для характеристики эффективности ТЭМ при определенной температуре используется безразмерный параметр ZT (где Т - термодинамическая температура).
Работы по созданию эффективных ТЭМ активно ведутся [1, 5-7]. Существуют два
способа повышения термоэлектрической добротности Z: увеличение фактора мощности 2 2 so и снижение теплопроводности к ТЭМ. Однако значительно увеличить so по ряду
причин пока не удается. В последние два десятилетия возросла активность исследований с целью снижения теплопроводности ТЭМ. Теплопроводность ТЭМ определяется фононной Кф, электронной кэ и биполярной Кбп составляющими: к = Кф + кэ + Кбп. В области рабочих температур термоэлементов биполярная составляющая отсутствует, поэтому основная задача - снижение фононной составляющей [8]. С этой целью перспективно создание наноструктурированных ТЭМ (НТЭМ) [9-12], для получения которых ТЭМ, изготовленные в результате прямого синтеза, подвергают измельчению до размеров частиц, не превышающих, как правило, 100 нм. Затем полученный нанодисперсный порошок компактируют для получения объемных образцов методами горячего прессования или искрового плазменного спекания. Размеры зерен в полученных объемных ТЭМ коррелируют с размером частиц порошка, из которого они компактируются. Увеличение термоэлектрической добротности в НТЭМ происходит вследствие снижения фононной теплопроводности и, соответственно, общей теплопроводности. Фононная теплопроводность снижается за счет интенсивного рассеяния фононов со средней длиной свободного пробега, соизмеримой с размерами зерен в НТЭМ. На долю таких фононов приходится до 40 % переносимой тепловой энергии [13].
Термоэлемент представляет собой термопару, состоящую из ветвей, соединенных последовательно и изготавливаемых из ТЭМ n- и p-типа проводимости. ТЭМ - это в большинстве случаев легированные твердые растворы: на основе Bi2Te3 (n-типа) и Sb2Te3 (p-типа), также на основе Bi2Te3 и Sb2Te3, но с другим соотношением компонентов и легированием для температур до 600 К (среднетемпературные ТЭМ), на основе PbTe (n-типа) и GeTe (p-типа) для температур до 900 К (среднетемпературные ТЭМ). Среднетемпературный интервал составляет 450-900 К. При температурах до 1200 К используются высокотемпературные материалы на основе SiGe (n- и p-типа).
Цель настоящей работы - создание эффективных НТЭМ с рабочими температурами от 200 до 1200 К.
Методы исследования. Дисперсность порошка и структуры объемных НТЭМ определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM 2100 высокого разрешения. Измерения проводили при ускоряющем напряжении 200 кВ. При рассмотрении механизмов рассеяния фононов в твердом кристаллическом теле важно отметить, что границами рассеяния фононов могут быть не только границы зерен, но и другие структурные элементы материалов (структурные неоднородности). В связи с этим целесообразно использовать термин «область когерентного рассеяния» (ОКР) -
область вещества, рассеивающая падающее излучение когерентно. В рентгеновской дифракции ОКР - характерная область кристалла, рассеивающая рентгеновское излучение когерентно и независимо от других таких же областей [14]. ОКР с размерами порядка десятков нанометров являются основными объектами рассеяния фононов со средней длиной свободного пробега. Экспериментальным косвенным методом определения среднего размера ОКР является дифракционный метод, при котором размеры ОКР определяются по уширению дифракционных отражений (рентгеновская или электронная дифракция) с помощью ПЭМ.
Элементный состав исходных компонентов для синтеза ТЭМ, порошков и полученных после искрового плазменного спекания образцов объемных НТЭМ определяли на растровом электронном микроскопе (РЭМ) 1БМ-6480ЬУ. Исследование с помощью ПЭМ и РЭМ проводили в ЦКП «Материаловедение и металлургия» НИТУ «МИСиС» (г. Москва). Для определения электропроводности, термоЭДС и теплопроводности ТЭМ использовали методику, описанную в [15]. По полученным данным рассчитывали термоэлектрическую добротность Z и параметр ZT. Плотность ТЭМ определяли методом гидростатического взвешивания.
Разработка способов получения нанодисперсных порошков и НТЭМ методом искрового плазменного спекания. Для исследований изготовлены следующие ТЭМ. Низкотемпературные ТЭМ с рабочими температурами 200-450 К: В12Те2,858е0д5 (легирован 0,11 вес. % В1п8е12С19) и-типа и В10,558Ь1,45Те3 (легирован 3 вес. % Теизб и 0,09 вес. % РЬ) р-типа. Среднетемпературные ТЭМ - до 600 К: ВЬТе2,858е0д5 (легирован 0,4 вес. % В1п8е12С19) и-типа и В10,58Ь1,5Те2,928е0,08 (легирован 3 вес. % Теизб и 0,3 вес. % РЬ и 1,7 вес. % Бе) р-типа. Среднетемпературные ТЭМ - до 900 К: РЬТе (легирован 0,2 вес. % РЬ12 и 0,3 вес. % N1) и-типа и Ое0,96В10,04Те р-типа. Высокотемпературные ТЭМ - до 1200 К: Б10,8Ое0,2 (легирован 2,2 вес. % Р) и-типа и Б10,8Ое0,2 (легирован 0,78 вес. % В) р-типа. При легировании в ТЭМ на основе В1БЬТе вводится избыточный по отношению к стехиометрическому составу теллур Теизб.
Синтез ТЭМ проводили методом прямого сплавления взятых в стехиометрическом соотношении компонентов. Для всех компонентов осуществляли входной контроль состава на РЭМ. Навески исходных компонентов, включая легирующие добавки (кроме ТЭМ на основе БЮе), загружали в кварцевые ампулы с нанесенным внутри них защитным слоем пиролитического углерода. Ампулы вакуумировали до остаточного давления 110-4 торр, заполняли инертным газом (аргоном) и проводили отпайку. Затем ампулы загружали в муфельную качающуюся печь, в которой для гомогенизации расплава его перемешивали при непрерывном качании. Синтезировали ТЭМ при следующих температурах и времени: на основе В^Те3 и Sb2Te3 - 1050 К, 120 мин; на основе РЬТе - 1350 К, 120 мин; на основе GeTe - 1250 К, 180 мин. После синтеза ампулы с ТЭМ закаливали со скоростью охлаждения порядка 500 К/мин.
Синтез ТЭМ на основе БЮе проводили методом индукционной плавки в вакуумной литьевой машине ХпёиШегш УТС 200 У следующим образом. Исходные материалы и Ое, а также легирующие добавки загружали в керамический тигель с внутренним покрытием из графита, который устанавливали в индуктор литьевой машины. Далее по заданной программе откачивали объем рабочей камеры до давления 75 торр, наполняли ее аргоном и проводили индукционный нагрев тигля с Б1Ое до 1700 К. После расплавления всех исходных компонентов их перемешивали за счет изменения интенсивности магнитного поля в течение 5 мин и выдерживали расплав при температуре 1700 К еще 5 мин. Далее расплав переливали в изложницу, где проводили его естественное охлаждение.
Разработанный способ получения нанодисперсных порошков включает в себя следующие операции. Синтезированный ТЭМ измельчали с помощью дробилки ЩД-6 и мельницы ножевого типа IKA A11 в перчаточном боксе Plas-Labs в защитной атмосфере из аргоно-водородной смеси (Ar 97 % и Н2 3 %). Измельчение проводили до размера частиц 250 мкм. Полученный порошок помещали в стаканы из нержавеющей стали с металлическими размольными шарами диаметром 5 мм и дополнительно измельчали с помощью планетарной шаровой мельницы Retsch PM400 МА до получения нанодис-персного порошка с преобладанием частиц размером 10-100 нм. Соотношение массы шаров и ТЭМ составляло 10:1, скорость вращения планетарного диска шаровой мельницы - 400 об/мин.
Установлено, что при получении порошков с дисперсностью порядка десятков нанометров в процессе помола происходит их объединение в агломераты больших размеров - от сотен нанометров до микрон. Наблюдается также эффект наклепа, увеличивающий размеры частиц. При этом интенсивное измельчение происходит в первые 40 мин, а минимальные размеры порошков достигаются за 50-60 мин. Дальнейшее увеличение времени помола приводит к повышению размера частиц, что связано с интенсификацией процесса агломерирования порошка и явлением наклепа. Размер зерен в объемных образцах НТЭМ после искрового плазменного спекания коррелирует с дисперсностью исходного порошка. Поэтому для интенсивного рассеяния фононов целесообразно получать порошок с минимальной дисперсностью. Однако в процессе спекания при повышенных температурах, если преобладают порошки с размерами частиц менее 10 нм, за счет их высокой удельной поверхности повышается вероятность рекристаллизации с образованием зерен большого размера.
Объемные образцы НТЭМ из нанодисперсных порошков получали методом искрового плазменного спекания на установке SPS 511S. Через порошок, загруженный в графитовую пресс-форму, пропускали постоянный электрический ток большой мощности (до 1200 А) в импульсном режиме длительностью до 12 мс с интервалом 2 мс. При этом на порошок оказывали регулируемое давление (до 100 МПа). Температуру процесса регулировали автоматически за счет мощности пропускаемого тока. Искровое плазменное спекание может проводиться в вакууме или в среде инертного газа. При пропускании электрического тока большой мощности через порошок выделяется тепло Джоуля и нагревается объем порошка. В местах контакта частиц порошка возникает искровой разряд и образуется плазма (рис. 1) с локальным повышением температуры, приводящим к подплавлению поверхности частиц порошка в местах контакта.
Повышение температуры в совокупности с приложенным давлением инициирует процесс спекания порошка. Однако при высоких температурах и времени спекания на-нозерна, образованные исходными порошками, в процессе прессования начинают быстро расти вследствие собирательной рекристаллизации, что приводит к нарушению тонкой нанокристаллической структуры. Локальное повышение температуры с образованием плазмы с помощью метода искрового плазменного спекания позволяет проводить спекание порошков при более низких температурах по сравнению с альтернативным методом горячего прессования, а также при меньших давлении и времени нагрева. Таким образом, использование искрового плазменного спекания по сравнению с горячим прессованием позволяет уменьшать разрастание зерен, приводящее к снижению термоэлектрической добротности Z НТЭМ. Преимущество указанного метода еще и в том, что достигается плотность материала 98-99 % от теоретически возможной.
Рис. 1. Схема процесса искрового плазменного спекания порошков Fig. 1. Diagram of the process of spark plasma sintering of powders
В процессе получения НТЭМ из нанодисперсных порошков оптимизированы режимы искрового плазменного спекания. Перед загрузкой ТЭМ в установку SPS 511S из порошков Bi2Te3 и Sb2Te3 методом холодного прессования получали брикеты на прессе ПГЛ-20. Для других ТЭМ эту операцию не проводили. Брикетирование порошков Bi2Te3 и Sb2Te3 необходимо для устранения образования пор в объемных нанострукту-рированных образцах. Для ТЭМ на основе PbTe, GeTе и SiGe этого явления не наблюдали. Порошок ТЭМ на основе PbTe, GeTe и SiGe или брикеты ТЭМ на основе Bi2Te3 и Sb2Te3 помещали в графитовую пресс-форму и закрывали пуансонами из графита. Операцию проводили в боксе Plas-Labs. Собранную пресс-форму размещали в установке SPS 511S. Прессование ТЭМ проводили с помощью гидравлического пресса установки под действием давления на порошок. Режимы спекания регулировали автоматически по заданной программе.
Очевидно, что чем ниже температура и время спекания, тем меньше вероятность собирательной рекристаллизации. Однако при низкой температуре и недостаточном времени возможно неполное спекание частиц порошка. В этом случае получается неоднородный, многофазовый ТЭМ. Поэтому в процессе искрового плазменного спекания температура и время спекания оптимизируются для каждого ТЭМ отдельно с учетом данных исследования структуры, фазового анализа и также термоэлектрической добротности Z НТЭМ: на основе Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe - 723 К, 5 мин; GeTe - 773 К, 5 мин; SiGe - 1373 К, 10 мин.
Давление в процессе искрового плазменного спекания определяет плотность полученного объемного НТЭМ. Установлено, что 98%-ная плотность от теоретически возможной достигается при давлении 50 МПа для ТЭМ на основе Bi2Te3, Sb2Te3, GeTe, SiGe, 80 МПа для ТЭМ на основе PbTe. Установлено также, что изменение стехиомет-рического состава и легирование ТЭМ примесями с целью оптимизации концентрации носителей тока для получения максимальных значений термоэлектрической добротности Z не влияло на режимы получения порошка и режимы спекания НТЭМ. Методом искрового плазменного спекания получали образцы НТЭМ диаметром 20 мм и высотой от 3 до 10 мм.
Исследование ТЭМ. Размеры ОКР в ТЭМ определяли с помощью ПЭМ дифракционным методом по уширению дифракционных отражений. Метод позволяет оценить размер частиц (зерен, ОКР), усредненный по объему исследуемого вещества. На рис. 2 представлена дифрактограмма порошка Б12Те2;858е0д5 после помола в течение 50 мин. Показан набор дифракционных отражений (дифракционных максимумов), каждое из которых характеризуется определенным межплоскостным расстоянием и интенсивностью. Дифракционные максимумы значительно уширены, что говорит о малом размере ОКР и наличии микродеформаций. Средний размер ОКР, оцененный по уширению пиков на дифрактограмме, составляет 28±2 нм. На рис. 3 приведены ПЭМ-изображения порошка Б12Те2;858е0д5 после помола в течение 50 мин.
Рис. 2. Дифрактограмма порошка Bi2Te2,85Se0,15
после помола в течение 50 мин Fig. 2. Diffractogram from powder Bi2Te2,85Se0,15 after grinding for 50 min
Рис. 3. ПЭМ-изображения агломератов (а, б), кольцевой электронограммы (в) и отдельных частиц (г) порошка Bi2Te2,85Se015 после помола в течение 50 мин Fig. 3. Images based on transmission electron microscope of agglomerates and individual powder particles Bi2Te2,85Se0,15 after grinding for 50 min: a, b - agglomerates; c - ring electronogram; d - individual particles
Порошок ВЬТе2,858е0д5 после помола представляет собой агломераты (рис. 3, а, б), состоящие из сросшихся или слипшихся мелкодисперсных частиц. Размеры агломератов изменяются от 100 до 700 нм. Расположение рефлексов на кольцевой электронограмме (рис. 3, в) соответствует фазе В^Те2-хБех. На рис. 3, г видны отдельные частицы в агломерате, размеры которых изменяются от 20 до 60 нм. При изготовлении порошков всех ТЭМ фазовый состав и параметры кристаллической структуры при разном времени помола не различались, выделения вторых фаз не происходило. Данные о тонкой структуре, составе и параметрах кристаллической решетки порошков ТЭМ приведены в таблице.
Результаты исследования наноструктурированных ТЭМ Results of the study of nanostructured thermoelectric materials
Состав ТЭМ Средний размер ОКР, нм Периоды решетки, А Максимальное значение ZT Температура при максимальном значении ZT, К
Bi2Te2,85Se0,15 (0,11 вес. % BinSe^CLj) 28 ± 2 a = 4,373 ± 0,001 с = 30,389 ± 0,001 1,21 340
Bi0 55Sbi,45Te3 (3 вес. % Te^6 и 0,09 вес. % Pb) 30 ± 2 a = 4,297 ± 0,001 с = 30,474 ± 0,001 1,23 350
Bi2Te2,85Se0,15 (0,4 вес. % BinSe^Cb) 31 ± 2 a = 4,373 ± 0,001 с = 30,392 ± 0,001 1,24 465
Bi0,5Sb1,5Te2,92Se0,0 (3 вес. % Tem6; 0,3 вес. % Pb; 1,7 вес. % Se) 30 ± 2 a = 4,289 ± 0,001 с = 30,453 ± 0,001 1,29 475
PbTe (0,2 вес. % PbI2 + + 0,3 вес. % Ni) 47 ± 5 a = 6,461 ± 0,001 1,50 875
Ge0,96Bi0,04Te 19 ± 2 a = 4,212 ± 0,001 с = 10,642 ± 0,001 1,55 840
Si0,8Ge0,2 (2,2 вес. % P) 14 ± 2 a = 5,458 ± 0,001 1,22 1100
Si0,8Ge0,2 (0,78 вес. % B) 12 ± 2 a = 5,452 ± 0,001 1,20 1120
После искрового плазменного спекания проводили исследования фазового состава и структуры объемных образцов ТЭМ. Размеры структурных элементов образцов изучали на сколах во вторичных электронах. Сколы готовили при комнатной температуре. В соответствии со структурой твердых растворов ТЭМ скалывание происходило преимущественно по плоскостям спайности. Отражение электронов от разных кристаллических поверхностей с разным наклоном поверхностей скола зерен позволяет судить о зеренной структуре материала при формировании изображения в отраженных электронах.
На рис. 4 приведены ПЭМ-изображения поверхности скола наноструктурирован-ных образцов В12Те2,858е0д5, полученных из порошков при разном времени помола. Количественную оценку размеров структурных элементов скола проводили методом секущих. Следует отметить, что во всех исследованных образцах НТЭМ пор и трещин не наблюдалось. Наиболее мелкодисперсная структура отмечена у образца, полученного из порошка после 50 мин помола.
По результатам исследований дифрактограмм образцов НТЭМ установлено, что размеры структурных элементов в объемных образцах коррелируют с размерами нано-дисперсных порошков, из которых они спекаются. При этом размеры ОКР в объемных образцах увеличиваются по сравнению со структурой порошков в среднем в 2-3 раза и составляют от 20 до 120 нм. В НТЭМ фазовый состав не изменился по сравнению с фазовым составом порошков. Все исследованные образцы однофазные.
Рис. 4. ПЭМ-изображения поверхности скола во вторичных электронах образцов Bi2Te2,85Se015 после искрового плазменного спекания, полученных из порошков после помола
в течение 20 мин (а); 30 мин (б); 40 мин (в); 50 мин (г) Fig. 4. Images based on transmission electron microscope of the chip surface in secondary electrons of Bi2Te2,85Se0,15 samples after SPS obtained from powders after different grinding times: a - 20 min; b - 30 min; c - 40 min; d - 50 min
Рис. 5. Температурная зависимость параметра ZT НТЭМ: 1 - Si0 8Ge0 2 (2,2 вес. % P); 2 - Si0,8Ge0,2 (0,78 вес. % B); 3 - PbTe (0,2 вес. % PbI2 и 0,3 вес. % Ni); 4 - Ge096Bi004Te; 5 - Bi2Te2 85Se015 (0,4 вес. % Bi11Se12Cl9); 6 - Bi0,5SbL ,5Te2,92Se0,08 (3 вес. % Te^ и 0,3 вес. % Pb, 1,7 вес. % Se); 7 - Bi2Te2,85Se0,15 (0,11 вес. % BinSe^Cb); 8 - B^Sb^es
(3 вес. % Terf и 0,09 вес. % Pb) Fig. 5. Temperature dependence of the ZT parameter NTEM: 1 - Si0 8Ge0 2 (2,2 wt. % P); 2 - Si0,8Ge0,2 (0,78 wt. % B); 3 - PbTe (0,2 wt. % Pbb, 0,3 wt. % Ni); 4 - Ge0,96Bi0,04Te; 5 - Bi2Te2,85Se0,15 (0,4 wt. % BinSe^Cb);
6 - Bi0,5Sb1,5Te2,92Se0,08 (3 wt. % Terf, 0,3 wt. % Pb, 1,7 wt. % Se);
7 - Bi2Te285Se015 (0,11 wt. % Bi11Se12Cl9); 8 - Bi055Sb145Te3 (3 wt. % Te^,
0,09 wt. % Pb)
В результате исследования тепло- и электрофизических параметров НТЭМ установлено снижение теплопроводности, что приводит к увеличению термоэлектрической добротности и, соответственно, к эффективности НТЭМ. Температурная зависимость параметра ZT НТЭМ представлена на рис. 5. Увеличение термоэлектрической добротности Z и, следовательно, параметра ZT НТЭМ по отношению к ТЭМ, получаемым классическими методами [1, 6, 11] и не имеющим наноструктуры, составляет 10-20 %. Максимальные значения параметра ZT и температура, при которой определены эти значения, представлены в таблице.
Заключение. Проведенные исследования показали, что создание эффективных НТЭМ с широким интервалом рабочих температур (200-1200 К) позволяет существенно расширить область применения термоэлементов и, соответственно, ТЭУ. Отметим, что КПД ТЭГ наряду с использованием эффективных ТЭМ может быть увеличен за счет повышения разности температур ДТ между горячими и холодными спаями термоэлемента и, соответственно, расширения интервала рабочих температур ТЭГ. Конструктивно реализовать это возможно, изготовив многосекционные термоэлементы. Каждая секция работает в определенном интервале температур и изготавливается из ТЭМ, имеющего максимальную термоэлектрическую добротность Z при указанных температурах [11].
Результаты настоящей работы имеют принципиальное значение для создания эффективных многосекционных термоэлементов и ТЭГ на их основе.
Литература
1. Current state of thermoelectric material science and the search for new effective materials / A. A. Sherchenkov, Yu. I. Shtern, R. E. Mironov et al. // Nanotechnol. Russia. 2015. Vol. 10. Iss. 11-12. P. 827-840. https://doi.org/10.1134/S1995078015060117
2. Cheon S.-Y., Lim H., Jeong J.-W. Applicability of thermoelectric heat pump in a dedicated outdoor air system // Energy. 2019. Vol. 173. P. 244-262. https://doi.org/10.1016/j.energy.2019.02.012
3. Goldsmid H. J. Introduction to thermoelectricity. 2nd ed. Berlin; Heidelberg: Springer, 2016. XVIII, 278 p. https://doi.org/10.1007/978-3-662-49256-7
4. Champier D. Thermoelectric generators: A review of applications // Energy Convers. and Management. 2017. Vol. 140. P. 167-181. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.02.070
5. Yang L., Chen Z.-G., Dargusch M. S., Zou J. High performance thermoelectric materials: progress and their applications // Adv. Energy Mater. 2017. Vol. 8. Iss. 6. Art. No. 1701797. https://doi.org/10.1002/ aenm.201701797
6. Thermoelectric properties of efficient thermoelectric materials on the basis of bismuth and antimony chalcogenides for multisection thermoelements / M. Shtern, M. Rogachev, Yu. Shtern et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 877. Art. No. 160328. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160328
7. Shi X., Chen L., Uher C. Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials // International Materials Reviews. 2016. Vol. 61. Iss. 6. P. 379-415. https://doi.org/10.1080/09506608.2016.1183075
8. Rogachev M. S., Shtern M. Yu., Shtern Yu. I. Mechanisms of heat transfer in thermoelectric materials // Nanotechnol. Russia. 2021. Vol. 16. Iss. 3. P. 308-315. https://doi.org/10.1134/S2635167621030162
9. Mechanically robust BiSbTe alloys with superior thermoelectric performance: A case study of stable hierarchical nanostructured thermoelectric materials / Y. Zheng, Q. Zhang, X. Su et al. // Adv. Energy Mater. 2015. Vol. 5. Iss. 5. Art. No. 1401391. https://doi.org/10.1002/aenm.201401391
10. Enhanced thermoelectric performance of Bi0.46Sb1.54Te3 nanostructured with CdTe / Q. Tao, R. Deng, J. Li et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol. 12. Iss. 23. P. 26330-26341. https://doi.org/ 10.1021/acsami.0c03225
11. Sherchenkov A. A., Shtern Yu. I., Shtern M. Yu., Rogachev M. S. Prospects of creating efficient thermoelectric materials based on the achievements of nanotechnology // Nanotechnol. Russia. 2016. Vol. 11. Iss. 7-8. P. 387-400. https://doi.org/10.1134/S1995078016040157
12. Thermoelectric properties and thermal stability of nanostructured thermoelectric materials on the basis of PbTe, GeTe, and SiGe / M. Yu. Shtern, A. A. Sherchenkov, Yu. I. Shtern et al. // Nanotechnol. Russia. 2021. Vol. 16. Iss. 3. P. 363-372. https://doi.org/10.1134/S2635167621030174
13. AswalD. K., Basu R., Singh A. Key issues in development of thermoelectric power generators: High figure-of-merit materials and their highly conducting interfaces with metallic interconnects // Energy Conversion and Management. 2016. Vol. 114. P. 50-67. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2016.01.065
14. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. 2-е изд., испр. М.: Физматлит, 2009. 416 с.
15. Shtern M. Yu. Development and application of a research technique to study thermal and electrophysical parameters of thermoelectric materials at temperatures up to 1200 K // 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg; Moscow: IEEE, 2019. P. 1920-1926. https://doi.org/10.1109/EIConRus.2019.8657108
Статья поступила в редакцию 23.08.2022 г.; одобрена после рецензирования 19.09.2022 г.;
принята к публикации 14.10.2022 г.
Информация об авторе
Штерн Максим Юрьевич - кандидат технических наук, доцент Института перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ» (Россия, 124498, г. Москва, г. Зеленоград, пл. Шокина, 1), m.y.shtern@gmail .com
References
1. Sherchenkov A. A., Shtern Yu. I., Mironov R. E., Shtern M. Yu., Rogachev M. S. Current state of thermoelectric material science and the search for new effective materials. Nanotechnol. Russia, 2015, vol. 10, iss. 11-12, pp. 827-840. https://doi.org/10.1134/S1995078015060117
2. Cheon S.-Y., Lim H., Jeong J.-W. Applicability of thermoelectric heat pump in a dedicated outdoor air system. Energy, 2019, vol. 173, pp. 244-262. https://doi.org/10.1016/j.energy.2019.02.012
3. Goldsmid H. J. Introduction to thermoelectricity. 2nd ed. Berlin, Heidelberg, Springer, 2016. xviii, 278 p. https://doi.org/10.1007/978-3-662-49256-7
4. Champier D. Thermoelectric generators: A review of applications. Energy Convers. and Management, 2017, vol. 140, pp. 167-181. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.02.070
5. Yang L., Chen Z.-G., Dargusch M. S., Zou J. High performance thermoelectric materials: progress and their applications. Adv. Energy Mater., 2018, vol. 8, iss. 6, art. no. 1701797. https://doi.org/10.1002/ aenm.201701797
6. Shtern M., Rogachev M., Shtern Yu., Sherchenkov A., Babich A., Korchagin E., Nikulin D. Thermoelectric properties of efficient thermoelectric materials on the basis of bismuth and antimony chalcogenides for multisection thermoelements. Journal of Alloys and Compounds, 2021, vol. 877, art. no. 160328. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160328
7. Shi X., Chen L., Uher C. Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials. International Materials Reviews, 2016, vol. 61, iss. 6, pp. 379-415. https://doi.org/10.1080/09506608.2016.1183075
8. Rogachev M. S., Shtern M. Yu., Shtern Yu. I. Mechanisms of heat transfer in thermoelectric materials. Nanotechnol. Russia, 2021, vol. 16, iss. 3, pp. 308-315. https://doi.org/10.1134/S2635167621030162
9. Zheng Y., Zhang Q., Su X., Xie H., Shu Sh., Chen T., Tan G., Yan Y., Tang X., Uher C., Snyder G. J. Mechanically robust BiSbTe alloys with superior thermoelectric performance: A case study of stable hierarchical nanostructured thermoelectric materials. Adv. Energy Mater., 2015, vol. 5, iss. 5, art. no. 1401391. https://doi.org/10.1002/aenm.201401391
10. Tao Q., Deng R., Li J., Yan Y., Su X., Poudeu P. F. P., Tang X. Enhanced thermoelectric performance of Bi046Sbi.54Te3 nanostructured with CdTe. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, vol. 12, iss. 23, pp. 26330-26341. https://doi.org/10.1021/acsami.0c03225
11. Sherchenkov A. A., Shtern Yu. I., Shtern M. Yu., Rogachev M. S. Prospects of creating efficient thermoelectric materials based on the achievements of nanotechnology. Nanotechnol. Russia, 2016, vol. 11, iss. 7-8, pp. 387-400. https://doi.org/10.1134/S1995078016040157
12. Shtern M. Yu., Sherchenkov A. A., Shtern Yu. I., Rogachev M. S., Babich A. V. Thermoelectric properties and thermal stability of nanostructured thermoelectric materials on the basis of PbTe, GeTe, and SiGe. Nanotechnol. Russia, 2021, vol. 16, iss. 3, pp. 363-372. https://doi.org/10.1134/S2635167621030174
13. Aswal D. K., Basu R., Singh A. Key issues in development of thermoelectric power generators: High figure-of-merit materials and their highly conducting interfaces with metallic interconnects. Energy Conversion and Management, 2016, vol. 114, pp. 50-67. https://doi.org/10.1016Zj.enconman.2016.01.065
14. Gusev A. I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnologies. 2nd ed., rev. Moscow, Fizmatlit Publ., 2009. 416 p. (In Russian).
15. Shtern M. Yu. Development and application of a research technique to study thermal and electrophysical parameters of thermoelectric materials at temperatures up to 1200 K. 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). St. Petersburg, Moscow, IEEE, 2019, pp. 1920-1926. https://doi.org/10.1109/EIConRus.2019.8657108
The article was submitted 23.08.2022; approved after reviewing 19.09.2022;
accepted for publication 14.10.2022.
Information about the author
Maxim Yu. Shtern - Cand. Sci. (Eng.), Assoc. Prof. of the Institute of Advanced Materials and Technologies, National Research University of Electronic Technology (Russia, 124498, Moscow, Zelenograd, Shokin sq., 1), m.y.shtern@gmail.com
/-\
Вниманию читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника» Подписку на печатную версию журнала можно оформить:
• по каталогу «Периодические издания. Газеты и журналы» ООО «Урал-Пресс Округ». Подписной индекс 47570
• по объединенному каталогу «Пресса России» ООО «Агентство «Книга-Сервис». Подписной индекс 38934
• через Агентство «ПРЕССИНФОРМ»: http://presskiosk.ru/categories
• через редакцию - с любого номера и до конца года
Подписку на электронную версию журнала можно оформить на сайтах:
• Научной электронной библиотеки: www.elibrary.ru
• ООО «Агентство «Книга-Сервис»: www.rucont.ru;www.akc.ru;
www.pressa-rf.ru
• ООО «Урал-Пресс Округ»: www de1press.ru
• ООО «ИВИС»: www.ivis.ru
V_/
