Тепловое расширение кристалла полиэтилена и макромолекул в нем Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 7, с. 1168-1174

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:539.199

ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ КРИСТАЛЛА ПОЛИЭТИЛЕНА И МАКРОМОЛЕКУЛ В НЕМ1

© 2002 г. А. И. Слуцкер*, В. И. Веттегрень*, В. Л. Гиляров*, Г. Дадобаев*,

В. Б. Кулик*, Л. С. Титенков**

* Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26

** Московский государственный текстильный университет 119991 Москва, М. Калужская ул., 1

Поступила в редакцию 11.09.2001 г. Принята в печать 09.01.2002 г.

Методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного расссеяния исследован крупнокристаллический (размеры кристаллитов 100 х 50 х 50 нм) ПЭ в диапазоне 5-380 К. Измерена температурная зависимость отрицательного продольного (вдоль оси с) расширения решетки кристаллитов (£ц) и положительного расширения скелета молекул (£сс)- Установлена связь данных яв-

лений с измеренной среднеквадратичной амплитудой поперечных колебаний молекул ((5± )). На ос-

2

нове сопоставления 6ц, £сс и (8±) произведена оценка характерной длины волны поперечных колебаний.

Теплофизические свойства кристаллических решеток линейных полимеров имеют ярко выраженные особенности, обусловленные чрезвычайно резкой анизотропией их упругих характеристик. Продольная жесткость скелета цепных молекул существенно превышает его изгибную жесткость и жесткость межмолекулярных связей. Это обстоятельство порождает разницу в дебаев-ских температурах продольных и поперечных колебаний, обусловливает различия в знаке коэффициента теплового расширения (КТР) в продольном и поперечном кристаллографических направлениях, выражается в необычных значениях коэффициентов Пуассона и т.д. [1,2].

В классической области температур (Г > где ~ 1500 К - температура Дебая для валентных колебаний карбоцепного скелета макромолекул) КТР скелета за счет продольных колеба-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33064а).

E-mail: Alexander.Slutsker@pop.ioffe.rssi.ru (Слуцкер Александр Ильич).

ний положителен и весьма мал (~3 х Ю-6 К-1), а в области комнатных температур - значительно меньше [1]. Поэтому распространено представление [3-5], что в температурной области существования кристалла ПЭ (от 0 до ~400 К) тепловое продольное расширение скелета макромолекул практически отсутствует. Наблюдаемый отрицательный КТР кристаллических решеток в направлении осей макромолекул связывают с поперечными колебаниями "нерастяжимых" макромолекул [3-5].

Однако измерения, выполненные методами оптической спектроскопии [6-9], показали, что тепловое расширение скелета макромолекул в кристаллах вполне ощутимо и КТР при комнатных температурах достигает больших величин (1-5) х 10"5 К"1.

В настоящей работе проводится более детальное, чем ранее, исследование расширения кристаллической решетки ПЭ и макромолекул в ней в широкой области температур (5-380 К).

ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на ориентированных образцах ПЭ, которые получали при помощи отжига под высоким давлением предварительно ориентированных пластин. Образцы имели высокую кристалличность (~95%). Важными особенностями образцов являлись большие размеры кристаллитов и малая искаженность их решетки. Из рентгенодифракционных измерений следовало, что кристаллиты имели следующие размеры: 90-100 нм вдоль осей молекул и 50-60 нм в поперечном направлении. Искажения составляли меньше 1 х 10"4 и ~4 х 10~3 в продольном и поперечном направлениях соответственно. Перечисленные свойства кристаллической решетки оказались весьма удобными для однозначной интерпретации результатов исследований методами рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили при помощи двух методов.

Рентгеновскую дифракцию под большими углами использовали для определения положения, интенсивности и ширины меридиональных и экваториальных рефлексов при 5-350 К. Измерения проводили на установках ДРОН-1 и ДРОН-3. Использовали фильтрованное излучение СиКа и Мо^а с длиной волн 0.154 и 0.071 нм соответственно. Инструментальная угловая ширина коллимации 2 мин.

С помощью спектроскопии КР измеряли смещение полосы 1129 см-1 (при 293 К), при варьировании температуры от 90 до 380 К. Спектры КР возбуждали аргоновым лазером 16508 Аг++ (линия 488 нм, мощность в линии 0.1 Вт) и записывали на спектрометре "Рамалог-5". Спектральная ширина щели в области 1090 - 1160 см-1 составляла 1 см-1 и не превышала ~0.25 от полуширины полосы при 90 К. По этой причине искажение формы полосы за счет спектральной ширины щели было не более 10%. Для минимизации динамических искажений скорость сканирования выбиралась достаточно малой (<1 см_1/мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ

Измеряли смещение меридионального (002) и экваториального (110) рефлексов при повышении температуры от 5 до 350 К, используя для по-

<р, град

Ф, град

Рис. 1. Меридиональный 002 (а) и экваториальный 110 (б) рентгеновские рефлексы ПЭ, полученные при 5(1) и 350 К (2). Излучение CüKa.

лучения более надежных данных два порядка отражения.

Для демонстрации на рис. 1 приведены угловые контуры меридионального (002) и экваториального (110) рефлексов при двух температурах. Видно, что повышение температуры вызывает смещение рефлексов и уменьшение их интенсивности. Существенно, что рефлексы смещаются в разные стороны: меридиональный рефлекс - в сторону больших углов, а экваториальный - в сторону меньших. Подобное изменение положения и интенсивности рефлексов было зарегистрировано и при других температурах для обоих видов излучения и двух порядков отражения.

Зависимости углового положения рефлексов от температуры были использованы для определения расширения кристаллической решетки ПЭ в продольном и поперечном направлениях. Расширение определяли на основе дифференцирования уравнение Брэгга

С(Г) = MD = (1)

где (1 и М(Т) - межплоскостное расстояние и его изменение, а (рт и Д<рт(7) - угловое положение рефлекса и его изменение при повышении темпера-

(£„, е ±) х 103

Рис. 2. Температурная зависимость расширения решетки ПЭ в продольном (1) и поперечном (2) направлениях. На графиках сведены данные по двум порядкам отражения и для двух излучений.

_I_I_I

1.11 1.13 1.15

V х Ю-3, см""1

Рис. 3. Полоса 1129 см 1 в КР-спектре ПЭ при 90 (1) и 293 К (2).

туры. Значение Афт(7) отсчитывается от <рт при Т = 0.

Межплоскостное расстояние в продольном направлении (т.е. вдоль осей молекул) является проекцией связи С-С на направление оси молекулы (¿н = 0.127 нм при 300 К), а с1± - расстоянием между осями молекул по разным экваториальным направлениям (среднее значение с1± ~ 0.4 нм при 300 К).

А ¿ЛТ) ^ Ас1±(Т)

Зависимости е,,(7) = —^ и е,(7) = —-

«н «I

приведены на рис. 2. Они имеют разные знаки: если с повышением температуры в поперечном направлении кристаллическая решетка ПЭ расширяется, то в продольном она сокращается. Сокращение продольных размеров кристалла ПЭ означает, что проекция контурной длины скелета макромолекул на кристаллографическое направление 002, т.е. осевая длина макромолекул, уменьшается.

Обе зависимости нелинейные: при низких температурах £ц(Г) и е±(7) с повышением температуры изменяются слабо, при высоких - начинают расти быстрее.

РЕЗУЛЬТАТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

КР-спектр ПЭ в диапазоне 1050-1150 см-1 при 90 и 300 К показан на рис. 3. Полоса регулярности 1129 см-1 приписана симметричным валентным колебаниям С-С в последовательностях трансизомеров длиной не менее 12 мономерных звеньев СН2-СН2 т.е. ~1.5 нм [10]. Поскольку исследуемые образцы имели степень кристалличности больше 95% и кристаллиты слабо искажены, участки молекул, расширение которых было зарегистрировано, находятся в кристаллах ПЭ.

Из рис. 3 видно, что повышение температуры вызывает смещение максимума полосы 1129 см-1 в сторону низких частот и увеличение ее полуширины.

Температурная зависимость ч(Т) частоты максимума полосы нелинейная (рис. 4): при Т —0 наклон зависимости стремится к нулю, а при повышении температуры растет. Это позволяет путем экстраполяции к Т = 0 определить значение у(0) = (1131.3+0.1) см-1.

В работах [6-9] уменьшение частот полос регулярности при увеличении температуры было объяснено расширением скелета макромолекул (увеличением равновесных значений валентных углов ССС и длины валентных связей С-С в скелете макромолекул). Величина смещения частоты Ду связана с относительным изменением длины есс скелета уравнением

Ду = у(Г) - у(0) = -Су(0)есс, (2)

где у(Г) и У(0) - частота колебаний при данной температуре Т и при Т —► 0 К.

Чтобы найти величину параметра Грюнайзе-на б, изучали смещение полосы 1129 см-1 и рентгеновского рефлекса 002 под действием одноосного растягивающего напряжения. Нагружение осуществляли при помощи устройства, которое обеспечивало постоянство напряжения на образце в течение времени записи спектра и рентгеновской дифракции. Из смещения рефлекса вычисляли деформацию скелета макромолекул £сс и сопоставляли с ней частоту полосы 1129 см-1. Как видно из рис. 5, частота уменьшается пропорционально относительному удлинению скелета полимерной молекулы. Из наклона прямой нашли, что параметр Грюнайзена С для колебания 1130 см"1 равен 1.3.

Смещение частоты валентных колебаний С-С под действием одноосного растягивающего напряжения теоретически и экспериментально было изучено в работах [11-15]. Установлено, что частота уменьшается пропорционально напряжению <7

v, см

,-1

ду(о) = -ас = -а£сесс

(3)

{Ес - модуль Юнга макромолекулы ПЭ). Анализ этих работ показал, что наиболее надежные значения а составляют 5.8-5.9 (см ГПа)-1 [11, 15]. Из сравнения выражений (2) и (3) следует, что параметр Грюнайзена С связан с коэффициентом а следующим образом:

в =

аЕе

^чо)

(4)

Подставив в формулу (4) значения а Ес ~ ~ 240 ГПа [16], нашли, что параметр Грюнайзена для колебания 1129 см-1 имеет значение 1.3, с которым совпадает полученное в настоящей работе.

Подставив его в выражение (2), приходим к температурной зависимости расширения углеродного скелета макромолекул ПЭ (рис. 6)

_ Д\ЧГ)

(5)

Из рис. 6 видно, что зависимость 8(7) нелинейная: до ~ 130 К длина скелета молекулы ПЭ практически не изменяется (£сс < Ю-4), а при более высоких температурах появляется расширение углеродного скелета, которое быстро нарастает с повышением температуры и при 350 К достигает величины ~2 х 10-3, сравнимой по абсолютной величине с сокращением продольного размера кристалла ПЭ (т.е. с сокращением осевой длины макромолекулы).

1134

1130-

Рис. 4. Температурная зависимость частоты валентных колебаний С-С.

Рис. 5. Зависимость частоты валентных колебаний С-С от растяжения углеродного скелета молекул ПЭ под нагрузкой.

есс х 103

Рис. 6. Температурная зависимость расширения углеродного скелета молекул ПЭ.

<5f>x 104, нм2

Г, К

Рис. 7. Температурная зависимость среднеквад-ратичной амплитуды поперечных колебаний молекул в кристалле ПЭ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описанные выше результаты исследований показали, что при нагревании продольные размеры кристаллита сокращаются, а длина скелета полимерной молекулы увеличивается.

Учтем, что в квазигармоническом приближении все колебания углеродного скелета макромолекул ПЭ могут быть разбиты на отдельные моды: две поперечных - крутильную V,, деформационную vb и одну продольную - валентную vt. Их максимальные частоты составляют [10, 17] 240, 520 и 1200 см-1 для крутильных, деформационных и валентных колебаний. Термически возбуждены только те моды, максимальная частота vi raax ко-

ЪкТ

торых подчиняется условию V, < ——. Темпе-hv

т t, max u

ратура Г, = —tV— , при которой термически воз-

j/C

буждаются крутильные колебания, Tt ~ 100. деформационные -Ть~ 250, и валентные -Ts~ 570 К.

Таким образом, в области температур наших исследований (от 5 до 380 К) термически возбуждены только "поперечные" моды колебаний. Следовательно, продольное сокращение решетки кристаллита £ц и увеличение длины углеродного скелета макромолекул £сс вызваны термическим возбуждением поперечных колебаний.

Чтобы найти связь между £ц, £сс и поперечными колебаниями, определим зависимость среднеквадратичной амплитуды поперечных колебаний

от температуры (5± )(Т).

2

Для нахождения (5Х )(7) были использованы температурные зависимости поперечного термического расширения ех кристаллической решетки ПЭ. Углеродный скелет молекулы ПЭ представляет собой "плоский" транс-зигзаг, а в элементарной ячейке решетки плоскости транс-зигзагов приблизительно перпендикулярны друг другу. Такое строение решетки обусловливает азимутальную анизотропию поперечных колебаний и, как следствие, анизотропию термического расширения в поперечном направлении. Величина расширения по "диагональному" направлению [110] ячейки приблизительно равна значению расширения, усредненному по поперечным направлениям [200] и [020]. Поэтому для оценки среднеквадратичной

амплитуды поперечных колебаний (6±)(7) использовали температурные зависимости поперечного термического расширения ех(7), найденные из температурной зависимости смещения рефлекса [110] (рис. 26). Для оценки величины

(5± )(Т) применяли следующее приближенное выражение [18]:

(51>(Г)~е±(Г)^,

где с!± = ¿110 = 0.405 нм [19] (такое же значение найдено из положения рефлекса на рис. 1).

Зависимость (8± )(7) приведена на рис. 7.

Если поперечные колебания являются причиной продольного сокращения кристалла и расширения скелета молекул, то можно ожидать однознач-

ной связи между £,|, е^ и (8Х). Действительно, рис. 8 показывает, что £ц и £сс прямо пропорциональны (5Х):

£ц(7)~-0.5<5х )(Т) (6)

£сс(Г)~0.4<51>(7) (7)

В формулах (6) и (7) величина ) выражена в нм2.

Таким образом, продольное сокращение кристалла и расширение скелета молекул действительно обусловлены поперечными колебаниями.

Продольное сокращение кристалла £ц объясняется уменьшением проекции углерод-углерод-ных связей при поперечных колебаниях. Такая интерпретация сокращения была предложена в работах [3-5,20,21] и не вызывает сомнений. Наряду с ней существует и феноменологическое

описание, основанное на выражении Грюнайзена для КТР

В = —Sr н V

(8)

Здесь параметр Грюнайзена, усредненный по всем п нормальным колебаниям молекул С =

Г — ^

,т = I

, Cv - теплоемкость при постоянном

объеме, V- объем мономерного звена молекулы ПЭ, 5Г- изотермическая податливость. Известно, что "поперечные" колебания, в том числе крутильные и деформационные, имеют отрицательные значения параметра Грюнайзена [22]. Так как в продольном направлении колебания не возбуждены, усредненный параметр Грюнайзена отрицателен. Поэтому КТР кристаллитов ПЭ в продольном направлении тоже имеет отрицательное значение.

Оценим среднюю длину волны поперечных колебаний X молекул с учетом теплового расширения углеродного скелета макромолекул. Примем, что она имеет вид синусоиды. Пусть /0 - длина участка молекулы ПЭ в отсутствие колебаний.

При 8™ А ^ 1 (б" - максимальная амплитуда колебаний) с учетом теплового расширения £сс, связь между /0 и А. имеет вид

1 +

222 к 5Х

-£сс

(9)

Для синусоидального колебания среднеквад-

, т.е. для сокра-

/R'N (5Г)2 ратичная амплитуда (ох) =

щения продольного размера к-10

е.. =

/о

-iAt

сс

(10)

Решив это уравнение относительно X и подставив в него эмпирические выражения (6) и (7), находим значение длины волны поперечных колебаний, вносящих наибольший вклад в тепловое сокращение продольного размера кристаллита и растяжение углеродного скелета молекул — 4.7 нм.

Таким образом, тепловое сокращение продольного размера кристаллитов и расширение скелета макромолекул вызваны ростом амплитуды поперечных колебаний.

(«со £н)х 103 3

-1

-

/ yl 1 1

12 20 <8j;> x 104, нм2

42

Рис. 8. Связь расширения углеродного скелета молекул (7) и продольного сокращения кристалла ПЭ (2) со среднеквадратичной амплитудой поперечных колебаний.

Авторы благодарны Ю.А. Зубову (НИФХИ

им. Л.Я. Карпова) за предоставление образцов и

полезные обсуждения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

2. Слуцкер А.И., Савицкий А.В., Исмонкулов К., Си-дорович А.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 978.

3. Кан Н.Н. Вопросы теплового расширения полимеров. Л.: ЛГУ, 1975.

4. Лифшиц И.М. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1952. Т. 22. №4. С. 475.

5. Chen F.C., С hoy C.L., Young К. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 2313.

6. Bronnikov S.V., Vettegren V.I., Frenkel S.Ya. // Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. № 4. P. 1204.

7. Vettegren V.I., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. // J. Thermal Analysis. 1992. V. 38. № 5. P. 1031.

8. Веттегрень В.И. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Л.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 1987.

9. Vettegren VJ., Prokopchuk N.R., Korzavin L.N., Ко-ton М.М., Frenkel SJa. // J. Macromol. Sci., Phys., 1979. V. 16. № 1. P. 163

10. Painter P.C., Coleman M., Koenig J.L. // The Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application to the Polymeric Materials. New York: Willey, 1986.

Safford GJ., Neumann A.W. // Adv. Polym. Sci. 1967. V.5. № 1. P.l.

Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд.-во АН СССР, 1975.

Випп К. // Trans. Faraday Soc. 1939. V. 35. P. 482.

Ландау JI.П., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. М.: Г с. изд-во техн.-теорет. лит., 1944.

Chen Fx hoy C.L., Wong S.P., Young К. // J. Polym. Sci., Polyn Phys. Ed. 1981. V. 19. № 6. P. 971.

Губанов AM., Кособукин B.A. // Механика полимеров. 1975. № 1. С. 33.

Thermal Expansion of a Polyethylene Crystal and Macromolecules Inside It

A. I. Slutsker*, V. I. Vettegren'*, V. L. Gilyarov*, G. Dadobaev*, V. B. Kulik*, and L. S. Titenko **

*Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Acadc of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 19 ? 21 Russia

**Moscow State Textile University. Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 1199^1 Russia

Abstract—Macrocrystalline PE (crystallite dimensions 100 x 50 x 50 nm) was studied by X-ray diffraction and Raman spectroscopy techniques over the range 5-380 K. The temperature dependence of the negative longitudinal (along the c axis) expansion of the crystallite lattice (£||) and positive expansion of the molecular backbone (£cc) was measured. These phenomena were correlated with the measured mean square amplitude of

2 2 transverse vibrations of molecules ((S±)). Based on the comparison of ey, e^, and (5±) , the characteristic

wavelength of transverse vibrations was estimated.

11. Wool R.P., Bretzlaff R.S. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 17. Ed. 1986. V. 24. N. 4. P. 1039.

12. Grubb D.T., Li Z.-F. // Polymer. 1992. V. 33. № 11. 18. P. 2587.

13. Meier RJ., Vansweefelt H. // Polymer. 1995. V. 36. 19. № 12. P. 3825. 20

14. Tashiro K., Wu G., Kobayashi M. // Polymer. 1988.

V. 29. № 8. P. 1768. 21

15. BergerL. P. D. Techn. Lausanne, 1997.

16. Sakurada I., Ito T., Nakamae K. IIJ. Polym. Sei. C. 1966. 22. V. 15. № l.P. 75.