CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 9, с. 1543-1549
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4:539.3
ПРОДОЛЬНОЕ ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ТЕРМОУПРУГИЙ ЭФФЕКТ В ОРИЕНТИРОВАННЫХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ1
© 2002 г. А. И. Слуцкер*, Л. А. Лайус**, В. Л. Гиляров*, И. В. Гофман**
*Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 17.10.2001 г. Принята в печать 14.03.2002 г.
Для образцов ориентированных жесткоцепных полимеров - поли-и-фенилентерефталамида (Кевлар 49), полиамидобензимидазола и полипиромеллитимида измерены коэффициенты продольного обратимого термического расширения. Методом рентгеновской дифракции измерены продольные коэффициенты термического расширения кристаллических решеток в этих же образцах. Установлена близость коэффициентов термического расширения образцов и решеток. Сделано заключение о мембранном механизме отрицательного продольного расширения образцов за счет доминирующей роли поперечных колебаний макромолекул. Измерено нагревание образцов полипиромеллитимида при адиабатическом продольном растяжении (термоупругий эффект), показавшее соответствие формуле Кельвина. На основе модели, учитывающей поперечные колебания, проведен анализ энергетики нагружаемой системы и установлено изменение колебательной энергии, выявляющее микроскопический механизм термоупругости жесткоцепных полимеров.
Цепная молекулярная структура полимеров обусловливает особенности их внутренней динамики и связанных с ней эффектов. Высокая продольная жесткость карбоцепных скелетов макромолекул при сравнительно низкой изгибной жесткости и малой жесткости поперечных связей приводит в полимерных кристаллах к доминированию поперечных колебаний и за счет этого - к отрицательному продольному термическому расширению (мембранный эффект) при положительном термическом расширении в поперечном направлении [1,2]. Такое поведение решетки кристаллов характерно как для гибкоцепных, так и для жесткоцепных полимеров. В ориентированных образцах аморфно-кристаллических полимеров при температурах выше температуры стеклования в термическое расширение включается и механизм
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33064).
E-mail: Alexander.Slutsker@pop.ioffe.rssi.ru (Слуцкер Александр Ильич).
конформационных переходов в аморфных частях таких полимеров [2, 3]. Ориентированные образцы жесткоцепных полимеров, которые в широкой области температуры (до 500-600 К) остаются за-стеклованными, должны проявлять температурное поведение, близкое к составляющим их кристаллитам.
Термоупругий эффект (изменение температуры при адиабатическом упругом нагружении) в полимерах также отличается спецификой по сравнению с низкомолекулярными телами. Этот эффект описывается термодинамической формулой Кельвина [4]
где Т и АТ- температура тела и ее изменение, а -линейный коэффициент термического расширения (КТР) вдоль оси действия приложенного напряжения о (знак о положителен при растяжении и отрицателен при сжатии), С - удельная (на единицу объема) теплоемкость материала.
1543
Для низкомолекулярных тел термическое расширение обусловлено вибрационно-ангармоничес-ким механизмом, в основе которого лежит ангармо-низм межатомного взаимодействия. Этим же ангар-монизмом обусловлен термоупругий эффект, механизм которого вскрыт на основе анализа энергетики адиабатически нагружаемого ангармонического осциллятора [5,6].
В полимерах, наряду с тем же вибрационно-ан-гармоническим механизмом, могут проявляться, как отмечено выше, и другие механизмы термического расширения: мембранный и конформа-ционный, не связанные с межатомным энгармонизмом. Тогда возникает задача выяснения микроскопического механизма термоупругости при этих механизмах термического расширения. Термодинамическая формула Кельвина, устанавливая общую связь термоупругости с КТР, не разъясняет микроскопическую сущность механизма термоупругости.
Для расстеклованного гибкоцепного полимера механизм термоупругости может быть объяснен на основе рассмотрения энергетики конфор-мационных переходов [1,3]. В то же время для случая действия мембранного механизма расширения детального рассмотрения механизма термоупругости не проведено.
В настоящей работе ставили задачу получения экспериментальных данных по термическому расширению и термоупругости полимерных материалов с ярко выраженным мембранным механизмом и выяснения механизма термоупругости в этом случае.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили жесткоцеп-ные полимеры поли-и-фенилентерефталамид (Кевлар 49), полиамидобензимидазол (ПАБИ) и близкий к ним по свойствам полипиромеллитимид (ПМ).
Все эти полимеры характеризуются высокими температурами стеклования Тс, так что до температуры 600 К они остаются застеклованными.
Ориентированные образцы ПМ готовили из промышленной пленки толщиной 100 мкм. Ее нарезали на полосы шириной 20 и длиной 200 мм, которые подвергали ориентационной вытяжке при 700 К до степени вытяжки X ~ 3.
Образцы К-49 и ПАБИ брали в виде высокоориентированных волокон диаметром 10—15 мкм.
Термическое расширение - продольное (вдоль оси ориентированных образцов) для всех объектов и поперечное для пленок - измеряли на лабо-
раторной установке с чувствительностью по деформации 3 мкм.
Температурный интервал и продолжительность отсчета термического расширения выбирали такими, чтобы при нагревании образцов обеспечивалась обратимость термической деформации (отсутствие усадки). Интервал температуры составлял 293-530 К.
Определяли продольную £ц и поперечную е± относительные термические деформации. По этим данным находили КТР:
Термическое расширение решетки в кристаллитах полимеров (термическая деформация на микроуровне) находили методом рентгеновской дифракции по угловому сдвигу рефлексов при изменении температуры. Измерения проводили на установке ДРОН-1.0 при фильтрованном излучении СиКа (длина волны 0.154 нм). Образцы помещали в криотермостат на гониометре дифракто-метра, температуру в котором варьировали в интервале 110-500 К. Регистрировали контуры меридиональных (для продольного расширения) и экваториальных (для поперечного) широкоугловых рефлексов.
Относительное термическое расширение решеток в продольном е^ и поперечном е^ направлениях определяли по выражению, полученному дифференцированием формулы Брэгга
и _ АЛ _ Аф
е " а 21ё(фт/2у
где с1 и Д^ - межплоскостное расстояние и его изменение, фт - центр тяжести рефлекса при начальной температуре, Д<р - сдвиг рефлекса при изменении температуры. КТР решеток находили как сР = Де^/Д Т.
Термоупругость определяли на ориентированных пленках ПМ при их продольном растяжении. При измерениях два идентичных образца плотно складывали. Между ними помещали спай дифференциальной манганин-константановой термопары, изготовленной из проволок диаметром 40 мкм. Другой спай термопары вводили в недеформиру-емую часть образца, находящуюся в зажиме. Образец в зажимах помещали в вакуумную камеру (давление ~1 Па) для обеспечения условий адиа-батичности. Растяжение проводили ступенчато с выдержкой на каждой ступени 1 мин. За это время, наступившее вследствие нагружения, изменение температуры ДТ сохранялось; его регистри-
ровали с точностью 0.01 К. Базовой температурой являлась комнатная.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены полученные зависимости расширения ориентированных полимерных образцов от температуры в продольном £ц и поперечном £± направлениях. Зависимости е-Т обратимы (ход зависимостей при нагревании и охлаждении совпадает), что свидетельствует о практически полном отсутствии усадки.
Как видно из рис. 1, зависимости £ц-Гдля разных жесткоцепных полимеров близки между собой, что подчеркивает общность их температурного поведения. Видно также, что продольное и поперечное расширение резко отличаются по знаку и по величине. Продольное расширение отрицательно (термическое сокращение), поперечное - положительно. По величине продольное сокращение на -1 порядок меньше, чем поперечное расширение.
Зависимости 8 - Г близки к линейным, так что из их наклона (по крайней мере в области 300-400 К) можно надежно определить КТР
а = Де/АГ
е±х 103
Рис. 1. Термическое сокращение ориентированных образцов в продольном направлении (1-3) и поперечное расширение (4). I - К-49; 2 - ПАБИ; 3,4-ПМ.
Полученные значения продольного и поперечного КТР в области комнатной температуры представлены в таблице.
Примеры результатов измерений рентгеновских рефлексов и их сдвига с температурой для К-49 приведены в работе [3]. Найденные по подобным для К-49 и ПАБИ данным температурные зависимости продольного и поперечного расширения решеток е^-Г и £±-Т представлены на рис. 2. Изменения этих величин с температурой также полностью обратимы.
Видно, что характер зависимостей е^-Г и
£±-Т однотипен с "макроскопическими" зависимостями £—Т (рис. 1): линейность по температуре, разница знаков и величин для продольного и поперечного направлений, близость значений для двух полимеров.
Из наклонов графиков на рис. 2 для температур в области комнатной находим значения КТР
Коэффициенты термического расширения (вблизи 293 К)
Полимер Для образцов Для решетки кристаллитов
а,, х 106, К"1 ах х 104, К"1 X 106, К-1 <Хх х 104, К"1
ПМ -5.1 1.0 - -
К-49 -4.8 - -4.3 1.0
ПАБИ -5.0 - -4.9 1.1
Рис. 2. Термическое продольное сокращение е^
и поперечное расширение е^ кристаллических решеток К-49 (/) и ПАБИ (2).
а, МПа
Рис. 3. Термоупругий эффект при продольном растяжении ориентированного образца ПМ. Точки - результат измерений, прямая - расчет по формуле Кельвина (1).
решеток полимеров а}1 = Де^/ДГи а^ = Де^/ДГ, которые даны в таблице.
Результаты измерения термоупругости ориентированных образцов ПМ при их продольном растяжении приведены на рис. 3. Видно, что наблюдается повышение температуры с ростом
растягивающего напряжения с. Изменение температуры АТ пропорционально с.
Таким образом, в отличие от низкомолекулярных материалов, при адиабатическом упругом растяжении которых происходит охлаждение тела, продольное растяжение ориентированного жестко-цепного полимера вызывает его нагревание.
Перейдем к обсуждению результатов. Как видно из таблицы, соответствующие значения КТР для трех разных жесткоцепных полимеров близки между собой. Главное же заключается в том, что близки значения КТР для образцов в целом и для кристаллических решеток как в продольном, так и в поперечном направлениях (<Хц = а}1
Отрицательное значение продольного КТР полимерных кристаллов а^ является основным показателем мембранного механизма их термического расширения (т.е. механизма, в котором доминируют поперечные колебания распрямленных цепных молекул) [1, 2, 7]. Поэтому близость значений (Хц и сх,1^ (а также ах и ) позволяет заключить, что и в расширении образцов в целом действует тот же механизм.
Экспериментальная зависимость АТ-о (рис. 3), пропорциональная по о и имеющая положительный знак (нагревание образца), функционально соответствует формуле (1) с учетом отрицательного значения КТР (Хц.
Подстановка измеренного значения (Хц и известного значения удельной теплоемкости С = = 1.54 МДж/м3 для ПМ [8] в формулу (1) приводит к расчетным значениям АТ-а, близким к экспериментальным (рис. 3).
Итак, описание термоупругости в полимерном материале с мембранным механизмом расширения формулой Кельвина достаточно хорошо выполняется. Теперь требуется выявить микроскопический механизм изменения тепловой энергии такого материала при его нагружении.
Ранее для выявления микроскопического механизма изменения уровня тепловой энергии при упругом адиабатическом нагружении материала с положительным КТР была использована модель одномерного ангармонического осциллятора, нагружаемого вдоль своей оси [5]. Для достаточно медленного (по сравнению с периодом колебаний) нагружения было показано, что колебательная энергия осциллятора меняется с нагрузкой, причем
для небольших значений нагрузки эта зависимость имеет вид
Wm{P)~W0-±W0P,
(2)
где Н'о - энергия осциллятора до нагружения, Р -внешняя нагрузка (величины безразмерны [5]). Такое поведение колебательной энергии при на-гружении представляет собой микроскопическую основу термоупругого эффекта, поскольку колебательная энергия материала обусловлена его температурой. В этой модели определяющим эффект фактором выступает энгармонизм межатомного взаимодействия.
Особенности динамики молекул в ориентированных жесткоцепных полимерах (и в кристаллах любых полимеров), связанные с доминирующей ролью поперечных колебательных мод, не могут быть удовлетворительно описаны в модели одиночного осциллятора. Поэтому представляется достаточно адекватным использование модели, учитывающей поперечные колебания (рис. 4).
Рассматриваемый элемент представляет собой линейную трехатомную молекулу (атомы 1, 2, 3), расположенную по оси у с исходным межатомным расстоянием а. Граничные условия можно в соответствии со смыслом задачи взять в следующем виде: атом 1 закреплен, атом 3 может совершать только продольные колебания по оси у, а средний атом 2 способен колебаться как в продольном, так и в поперечном направлении. Таким образом, система имеет три степени свободы: по х и у атома 2 и по у атома 3. Потенциальная энергия системы в приближении линейной связи деформаций и сил для элементов системы такова:
и = \]Ы\ + \jbll + 1/ь(Хз-2х2 + х1)2 (3)
Здесь/и^, - жесткости на растяжение связей и изгиб, 5/1 и Ы2 - удлинения связей между атомами 1-2 и 2-3, х2, х3 - смещения по х атомов 1, 2, 3. Изгибная энергия вводится стандартным образом через вторую производную поперечных смещений. Разлагая потенциальную энергию (3) в ряд по смещениям атомов с точностью до третьего порядка и принимая во внимание граничные условия 0с[ = 0, *3 = 0, смещение атома 1 по оси у-у, = 0), получаем
и = у\ + ¿ДУз ~ Уг)1 + 2/Ь4 + ¿/*2?з (4)
Здесь х2, у2 - смещения атома 2, у2 - смещение атома 3. Важно отметить, что в выражении (4) наряду с гармоническими, квадратичными по смеще-
(А)
<?3
Ф2
91
Рис. 4. Модель элемента, учитывающая поперечные колебания: А - исходное состояние, Б - смещение атомов при заданных граничных условиях.
ниям слагаемыми, появился ангармоническии положительный кубичный член.
По оси у к системе прикладывается адиабатическая (медленно нарастающая по сравнению с характерными периодами колебаний системы) внешняя сила F(t), потенциал которой имеет вид UF(t) = -F(t)y3. Полная энергия системы в поле силы F выражается суммой
E(t) = Екии + U + U F{t)
(5)
Задачей является нахождение зависимости E-F в адиабатическом приближении. Выражение для E(t) (5) подобно выражению, описывающему полную энергию нагружаемого ангармонического осциллятора [4], в том смысле, что явная зависимость от времени фигурирует только в члене UF(t). Поэтому для нахождения зависимости E-F в рассматриваемом случае применяем процедуру анализа, подробно изложенную в работе [4]. Для силовой производной полной энергии получим
§ = -ыо>
(6)
Среднее по времени значение (у3(0) находим из естественного условия равенства нулю средней силы (дЕ/ду3), действующей на атом 3
«-
f а
(7)
При этом учтено, что в положении статического равновесия (у3) = (2у2). Из соотношения (7) видно, что составляющая среднего смещения атома 3, связанная с поперечными колебаниями, всегда отрицательна. Это и является микроскопической основой отрицательного продольного КТР в ориентированных полимерных системах.
ДЕко;
0
Рис. 5. Изменение колебательной энергии в зависимости от знака и величины приложенной силы.
Фигурирующий в соотношении (7) средний квадрат амплитуды поперечных колебаний может быть найден исходя из реальных свойств полимерных молекул. Скелеты карбоцепных макромолекул обладают весьма высокой жесткостью. Поэтому характеристические (дебаевские) температуры продольных колебаний в таких молекулах высоки (~ 1000 К и выше) [1], и при комнатных температурах продольные колебания практически не возбуждены. Тогда можно считать, что вся колебательная энергия в рассматриваемой модели сосредоточена в поперечном колебании атома 2 и имеет значение
£кол = 4 /б<*2>
(8)
/ \ 2Р Е
(Уг) = т~-
/ 4 /ьа
(9)
Подставляя выражение (9) в формулу (6), приходим к линейному дифференциальному уравнению для энергии
с1Е Е _ ТЕ ^ 4 /ьа / '
(Ю)
Е(Р) = 8^ + 32^
/
/
-1(32дУ-адехР(4-^)
(П)
При небольших нагрузках (Р <§ 4/6я) из выражения (11) в первом порядке находим
(12)
Поскольку полная энергия системы может быть представлена в виде трех составляющих Е = Екол + + Етф + ЕР, где второй и третий член представляют собой статический вклад упругой энергии и работы внешней силы и представляют собой члены второго порядка по силе, то при подстановке выражения (8) в соотношение (7) ввиду наличия в соотношении (7) члена первого порядка по силе, ими можно пренебречь. Тогда из соотношения (7) и выражения (8) получаем
решение которого при начальном условии ДО) = Е0 имеет вид
Как отмечено выше, колебательная энергия системы равна полной в этом приближении.
Из формулы (12) видно, что в рассматриваемой модели при растяжении колебательная энергия возрастает пропорционально силе, а при сжатии уменьшается. График Д£кол(Л = £кол(/г) - £Кол(°) показан на рис. 5. Такая зависимость энергии от силы противоположна по знаку силовой зависимости, полученной в работе [5] для ангармонического осциллятора. Это связано с тем, что структурный энгармонизм в рассматриваемой модели противоположен по знаку межатомному (см. выражение (4)).
Рассмотренное поведение колебательной энергии указанной системы при адиабатическом нагру-жении является микроскопической основой описания термоупругого эффекта при мембранном механизме термического расширения, поскольку колебательная энергия определяется температурой материала. Действительно, экспериментальная зависимость АТ-а (рис. 3) имеет тот же характер, что и расчетный график А£кол-Р (рис. 5). Таким образом, термоупругость ориентированных жесткоцепных полимеров получила микроскопическое обоснование.
Можно полагать, что термическое расширение и термоупругость ориентированных гибко-цепных полимеров при температурах ниже их температуры стеклования будут подобны поведению жесткоцепных полимеров, и микроскопическая основа термоявлений здесь будет такой же.
Разумеется, найденное изменение колебательной энергии в нагруженной трехатомной молекуле не исчерпывает разработки вопроса физики теплового расширения и термоупругости жесткоцепных систем. Такая разработка, основанная на статистической термодинамике, должна быть сделана в дальнейшем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Наука, 1982.
2. Лифшиц И.М. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1952. Т. 22. №4. С. 475.
3. Слуцкер А.И., Лайус Л.А., Гофман И.В., Гиля-ров В Л., Поликарпов ЮМ. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 7. С. 1327.
4. Thomson W. (Lord Kelvin) I I Mathematical and Physical Papers. London: Cambridge: C.J. Clay and son Univ. Press, 1890. P. 592.
5. Гиляров ВЛ., Слуцкер A.M., Володин В.П., Лай-ус Л.А. // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 1. С. 153.
6. Гиляров ВЛ., Слуцкер А.И., Володин В.П., Лай-ус Л.А. // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 8. С. 1548.
7. Chen F.С., Choy C.L., Young К.// J.Polym. Sei., Polym. Phys. 1980. V. 18. № 12. P. 2313.
8. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
Longitudinal Thermal Expansion and Thermoelastic Phenomenon in Oriented Rigid-Chain Polymers
A. I. Slutsker*, L. A. Laius**, V. L. Gilyarov*, and I. V. Gofman**
Hoffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
**Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The coefficients of longitudinal reversible thermal expansion were estimated for the samples of oriented rigid-chain polymers such as poly(p-phenylene terephthalamide) (Kevlar-49), poly(amidobenzimida-zole), and poly(pyromellitimide). For the above samples, the longitudinal coefficients of the thermal expansion of crystalline lattices were assessed by X-ray diffraction. For the samples and crystalline lattices, a fair agreement between the corresponding coefficients of thermal expansion was found. TTie conclusion concerning the membrane mechanism of the negative longitudinal expansion of the samples due to the dominating role of transverse oscillations of macromolecules was advanced. Upon the adiabatic longitudinal extension, the heating of poly(pyromellitimide) samples was measured (thermoelastic effect), and this estimate appears to correlate with the Kelvin formula. Within the framework of the model accounting for transverse oscillations, the energy effects in the loaded system were analyzed, and variations in the oscillational energy allowed one to assess the microscopic mechanism of thermal elasticity in rigid-chain polymers.
