CC BY
4УДК 62.001.001.5(063)
ТЕПЛОВАЯ НАПРЯЖЕННОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ
Г.В. Медведев, Л.С. Александрова, А.А. Новоселов, Д.С. Печенникова, Н.Н. Горлова
В работе приведены результаты изучения влияния тепловой напряженности каталитических материалов на основе легированной стали в нейтрализаторах отработавших газов дизелей. Получены новые знания о влиянии пористости проницаемых каталитических материалов на основе окалины легированной стали на их тепловую напряженность.
Ключевые слова: предел текучести, теплопроводность, пористые проницаемые материалы, теплоемкость, отработавшие газы, каталитические нейтрализаторы.
Материалы на основе легированной стали [1] были получены из шихты, сведения о составе которой приведены в таблице 1. Состав шихты отличался отношением содержания Fe2O3/Al. Это отношение составляло для материалов: С-0 - 2,374; С-1 - 2,913; С-2 -3,654; С-3 - 4,739; С-4 - 6,481. Отношение Fe2O3/Al оказывает влияние на изменение на предел текучести а0,2 как при одинаковых температурах, так и в зависимости от температур. Необходимо отметить нелинейный характер изменения а02 в зависимости от температуры.
В результате обработки экспериментальных данных получена математическая зависимость, связывающая предел текучести материалов, температуру и соотношение Fe2O3/Al в составе шихты:
ст02 = 868,9-2,016Т + 0,001Т2 +
+ 8,449С
Fe,O,
, МПа,
(1)
где Т - температура пористого проницаемого СВС - каталитического материала;
CFe2O3 - концентрация окалины стали, % по массе.
Предел текучести материалов соответствует напряжению растяжения при пластической деформации на 0,2 %. Этот критерий определяется в зависимости а-е (напряжение-удлинение) при стандартных испытаниях на растяжение.
Коэффициент предела текучести y определяется как отношение предела текучести (0,2 %) при циклическом нагружении к пределу текучести (0,2 %) при однородном нагружении. Если y=1, то указывает на разупрочнение материала.
Обнаруженная закономерность изменения предела текучести материала от температуры не является универсальной для всех материалов и относится только к пористым 194
проницаемым СВС-каталитическим на основе окалины легированной стали [2].
Увеличение отношения Fe2O3/Al по массе в составе шихты с 2,374 до 6,481 приводит к возрастанию предела текучести, например, при 800 К [4] с 185 до 300 МПа или в 1,62 раза. А это значит, что при увеличении отношения Fe2Oз/Al можно добиваться повышения предела текучести материала и тем самым повысить его прочность. Однако следует помнить и о том, что увеличение отношения Fe2O3/Al свыше 3,654 приводит к повышению хрупкости СВС-материалов.
Теплоносителем - движущей средой, используемой для переноса теплоты в каталитических нейтрализаторах, выступают очищаемые отработавшие газы. Известно, что количество теплоты, передаваемое через стенку прямо пропорционально разности температур, площади поверхности F и времени t и обратно пропорционально толщине стенки бст.
По определению теплопроводность Л -величина, равная отношению количества теплоты, перенесенного через единичную плоскую поверхность, нормальную вектору температуры, равном единице, ко времени, в течение которого эта теплота перенесена:
Л = 1Вт / (мК). (2)
В результате определения теплопроводности пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе легированной стали было обнаружена нелинейность закономерностей ее изменения в зависимости от температуры для всех исследованных составов шихты.
Знание закономерности изменения коэффициента теплопроводности дает возможность определяться с теплопроводностью материалов. Но поскольку в существующей зависимости для определения температуропроводности:
а = Х/ Ср р . (3)
Необходимы сведения об удельной теплоемкости при постоянном давлении Ср и плотности материала р, а сведения о них отсутствуют в научно-технической литературе, то такие исследования были проведены нами.
Величина теплопроводности материала с тепломеханической характеристикой к = аЕ/ X , (4)
и со значением критерия Bi0 при определении тепловой напряженности материала:
а t = kqb
rBio + О
Bi
(5)
о ;
где Bio = ; теплопроводность
материала, Вт/(мК).; ao - коэффициент теплообмена (теплоотдачи) материала, Вт/(м2К).
Таблица 1 - Данные о составах шихты, характеристиках и свойствах СВС-каталитических материалов на
основе окалины стали
Отдельные характеристики Варианты комплектации состава шихты
С-0 С-1 | С-2 | С-3 С-4
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Окалина легированной стали (18ХНВА, 18ХНМА, 40ХНМА и др.) 42,50 45,00 47,50 50,00 52,50
Оксид хрома 18,00 18,00 18,00 18,00 18,00
Хром ПХ-1 по ТУ 882-76 6,90 6,85 6,80 6,75 6,70
Никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79 12,40 12,40 12,40 12,40 12,40
Алюминий по ТУ 485-22-87 марки АСД-1 17,90 15,45 13,00 10,55 8,10
Иридий 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Родий 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Медь 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Физические характеристики
Средний приведенный диаметр пор, мкм 177 167 155 135 112
Извилистость пор при бсм=10 мм 1,12 1,15 1,19 1,24 1,35
Удельная поверхность материала , м2/г 133 118 105 94 85
Пористость 0,47 0,45 0,42 0,36 0,29
Проницаемость по воздуху * 10"12 , м2 2,55 2,46 2,17 1,80 1,20
Физико -механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа 13,8 11,9 10,1 8,7 6,7
Механическая прочность при изгибе, МПа 3,7 3,5 3,2 3,1 2,9
Ударная вязкость, Дж/м2 0,31 0,29 0,249 0,225 0,151
Модуль упругости, Е * 103, МПа (298 К) 101 106 111 115 118
Предел текучести, МПа (Т=798 К) 295 275 260 240 190
Теплофизические свойства (Т=798 К)
Теплопроводность, Вт/(мК) 760 775 785 794 801
Температуропроводноть, * 10-3, м2/с 0,374 0,375 0,376 0,376 0,379
Коэффициент теплообмена, Вт/(м2- К) 2,281 2,287 2,290 2,292 2,294
Предельная теплонапряженность,*103, ВтМПа/м2 11,140 11,180 11,250 11,350 11,500
Свойства коррозионной стойкости
Потеря массы в смеси кислоты, % 11,8 12,2 13,3 14,0 15,9
Газотермическая коррозия, % 18,3 16,0 13,6 11,9 10,7
Низкотемпературная коррозия, % 13,1 12,4 12,0 11,5 11,3
Функциональные свойства материала
Снижение концентраций СО, % 80 81 84 85 85
Снижение концентраций NOx, % 56 53 50 40 28
Снижение концентраций СхНу, % 56 58 58 58 58
Снижение концентраций ТЧ, % 90 90 91 92 92
Таким образом, нелинейный характер изменения теплопроводности материалов на основе окалины стали, полученные высокотемпературным синтезом закладывает нелинейность изменения предельной тепловой напряженности в зависимости от температуры. Уровень температурного состояния ма-
териалов во многом определяет надежность и долговечность деталей их них. Теплопроводность пористых проницаемых материалов на основе окалины легированной стали повышается при изменении температуры в диапазоне 500-800 К и зависимость Л от температуры нелинейна для всех рассматривае-
мых составов шихты: теплопроводность материалов возрастает вместе с относительным увеличением по массе Fe2O3. В результате обработки данных экспеиментальных исследований получено выражение Х = 713 -1,0 Т + 5,0 СРе2оъ , Вт/(мК), (6)
где Т - температура, К;
СFe2o3 - концентрация окалины стали в процентах по массе.
Вернемся к критерию В^ и обнаружим присутствие отношения б/Л. Между тем, это отношение является выражением, характеризующим тепловое сопротивление.
Характер изменения теплового сопротивления в зависимости от температуры выявил определенную закономерность, связывающую тепловое сопротивление с толщиной теплопередающей стенки из пористого проницаемого материала. Характер изменения зависимости б/Л от температуры нелинейный. Особенно нелинейность зависимости проявляется с увеличением толщины стенки из пористого материала. Необходимо обратить внимание, что значение критерия В^ прямо пропорционально тепловому сопротивлению материала, а изменение последнего связано с температурой.
На основании обработки данных экспериментального исследования была получена математическая зависимость, связывающая тепловое сопротивление материала на основе окалины легированной стали, полученного высокотемпературным синтезом, с толщиной и температурой стенки фильтрующего элемента: 8И=0,829+0,005Т+1,3695, х 10-3, м2К/Вт, (7)
где Л- теплопроводность материала; б-толщина стенки, м; Т- температура стенки, К.
Проявление влияния состава материалов на их тепловое сопротивление происходит через закономерность изменения теплопроводности, которая как раз и определяется во многом сочетании отдельных компонентов шихты.
Обнаружено, что при 800 К для толщин стенок: 15; 12,5; 10; 5,0; 2,5 мм - значения теплового сопротивления составляет 18,73; 15,61; 12,48; 6,24; 3,12 м2К/кВт. Для материалов с толщиной стенки 5 мм из шихты: С-0 -6,58; С-1 - 6,45; С-2 - 6,36; С-3 - 6,28; С-4 -6,24 м2К/кВт.
Таким образом, теплофизические характеристики пористых проницаемых СВС-каталитических материалов увязываются с составом шихты для их получения.
Изучение влияния температуры на теплоемкость пористых проницаемых материалов, полученных на основе окалины высокотемпературным синтезом показало, что теп-196
лоемкость материалов с разными составами шихты изменялась в зависимости от температуры идентично. Определение теплоемкости оказалось необходимым при определении температуропроводности материалов, а сведения в научно-технической и справочной литературе отсутствуют.
В результате обработки экспериментальных данных было получено выражение, связывающее теплоемкость конкретного материала с его температурой и концентрацией окалины стали. Зависимость линейна и имеет вид: Ср = 0,282 + 0,500 -10 3 Т, кДж/(кгК), (8)
где Т - температура материала, К.
Зависимость носит частный характер, однако дает представление о закономерности изменения теплоемкости от температуры.
Необходимо отметить, что для значительного изменения теплоемкости материалов температурный диапазон, рассматриваемый в данной работе, оказался слишком узок (500800 К). Этим объясняется и кажущаяся практическая неизменность влияния состава шихты материалов на теплоемкость. С другой стороны влияние состава на температуропроводность сказывалось как через теплопроводность, так и через плотность материалов.
Ранее не описывалось зависимостей температуропроводности пористых проницаемых материалов, полученных высокотемпературным синтезом на основе окалины легированной стали. Поэтому, определив зависимости от температуры теплопроводности и теплоемкости материалов, появилась возможность определения их температуропроводности. Этому предшествовало определение плотности материалов, которая связана с составом каждого из них. Сложность в определении плотности материалов состоит в том, что ее значение имеют значительный разброс, вызванный неоднородностью отдельных образцов.
Зависимость температуропроводности от температуры описана выражением:
а = (327- 0,09Т + 0,0002Т2)-10-6, м2/с, (9)
где Т - температура материала, К.
Особенность пористых проницаемых материалов, полученных высокотемпературным синтезом является их развитая пористость, влияющая на плотность материала. Поэтому в известном выражении для температуропроводности материалов а=Л/(Срр) вместо р необходимо вводить р (1-П). тогда выражение для определения температуропроводности пористых материалов приобретает другой вид: а = Л / (Срр (1-П)).
По своим значениям температуропроводность всех пористых проницаемых каталитических материалов на основе окалины легированной стали имеет незначительные отличия.
При изменении температуры с 520 до 820 К значения температуропроводности пористых материалов на основе окалины легированной стали возрастало в среднем в 1,186 раза.
Важнейшим показателем, участвующим в определении показателя тепловой напряженности материала является коэффициент теплообмена а. Для определения его производилась оценка теплового потока и площади материалов, воспринимающей тепло, исходя из массы СВС - каталитического материала, необходимой для обеспечения очистки газов.
Изменение коэффициента теплообмена в зависимости от температуры, носит нелинейный характер, и было описано нами выражение:
а = 1,95 + 0,4 -10-3 Т , Вт/(м2 К), (10) где Т - температура, К. При очистке отработавших газов мы имеем дело с условно постоянным тепловым потоком, который определяется как расход тепла: Ф = Q / т, Дж/с, (11)
где Q - тепло потока, Дж; т - время, т. Но нас интересует плотность теплового потока:
q = Ф / F, Вт/м2, (12)
где F - площадь тепловоспринимающей поверхности, м2.
Тогда коэффициент теплообмена (теплоотдачи):
а = Ф / ^ДТ), Вт/(м2К). (13)
Определение значений коэффициента теплообмена для пористых проницаемых каталитических материалов, высокотемпературным синтезом имеет научное и практическое значение:
- определены численные значения коэффициента теплообмена для материалов на основе окалины легированной стали;
- выявлены закономерность изменения коэффициента теплообмена для одного из составов в зависимости от температуры в диапазоне рабочих температур каталитического нейтрализатора при 500-800 К;
- открыта возможность для проведения расчетных исследований тепловой напряженности каталитических фильтров из пористых проницаемых материалов на основе легированной стали, полученных высокотемпературным синтезом;
- при увеличении температуры с 520 до 820 К коэффициент теплообмена материала (С-2) на основе окалины стали возрастает в 1,05 раза.
Наибольшие термические нагрузки и деформации в каталитических нейтрализаторах отработавших газов двигателей обусловлены высокими рабочими температурами и им подвержены фильтрующие элементы из пористых проницаемых СВС-каталитических материалов. Термические нагрузки принято характеризовать уровнем температур и температурным перепадом. Если термическая напряженность фильтрующего элемента превышает допустимый предел, он выходит из строя вследствие закоксовывания или разрушения.
По данным исследований, проведенных авторами с применением термометрирования фильтрующих элементов нейтрализаторов, максимально допустимая температура материалов на основе окалины легированной стали (состав шихты С-0 - С-4) не должна превышать 780 К. Это частично объясняется наличием в составе материалов алюминия и меди.
В качестве критерия теплонапряженно-сти выступает показатель а^ имеющий размерность ВтМПа/м2. Известно, что увеличение температуры с 293 до 673 К приводит к снижению твердости алюминиевых сплавов в 10 раз, а температурный коэффициент линейного расширения изменяется (с 18,0 до 20,0) *106 1/К.
Уровень температурного состояния материала во многом определяет надежность и долговечность нейтрализатора.
Для данного материала (состав шихты С-2) получена математическая зависимость, описывающая влияние температуры на тепловую напряженность материала:
а/ =Ц03-0,023Т+30-10-6 Т2 ,*
*103, ВтМПа/м2, (14)
где Т - температура материала, К.
Отсутствие сведений о влиянии приведенного диаметра пор на тепловую напряженность материалов не позволяет оценивать её влияние на долговечность и надежность изделий.
Параметр тепловой напряженности аt является универсальным, поскольку дает возможность производить сравнительную оценку материалов с учетом их тепломеханической характеристики к, теплового потока q, толщины стенки фильтрующего элемента и величины критерия В^.
Как правило, в литературе при указании ограничений по тепловой напряженности материалов, не указывается средний приведенный диаметр пор.
Экспериментально определено на образцах фильтров стандартных размеров, при одинаковой температуре Т=798 К влияние среднего приведенного диаметра пор на тепловую напряженность материалов. Зависимость аt от dп имеет нелинейный характер. Выявлено, что при росте среднего диаметра пор в 1,58 раза теплонапряженность материала на основе окалины легированной стали снижается в 1,41 раза.
Обработка экспериментальных данных позволила описать результаты математической зависимостью:
= 4,544 + 0,141 dп - 0,700 -10-3 dп2, х
х103, ВтМПа/м2, (15)
где dп - средний приведенный диаметр пор, мкм.
Таким образом, получены новые представления о тепловой напряженности пористого проницаемого СВС- каталитического материала, новые знания о влиянии среднего приведенного диаметра пор на тепловую напряженность.
Снижение тепловой напряженности при увеличении среднего приведенного диаметра пор в материале объясняется сокращением доли пристеночного течения горючих газов в порах, ухудшением условий теплоотдачи в массу материала.
Влияние извилистости пор в проницаемом СВС- каталитическом материале его теп-лонапряженность в известной литературе не описано, хотя упоминается о влиянии на прочностные качества. В целях получения знаний о зависимости тепловой напряженности материала от извилистости пор в нем, путем селективного отбора были выделены образцы с различной извилистостью пор и на них проведены опыты позволившие определить тепловую напряженность каждого из них.
В результате обработки экспериментальных данных получена математическая зависимость, описывающая влияние извилистости пор на тепловую напряженность at в виде выражения (ВтМПа/м2):
с? =-70,2 +120 £И - 43,9 £И 2 , х103, (16)
где - извилистость пор.
Такая зависимость описана впервые и дает возможность производить оценку влияния извилистости пор на тепловую напряженность материала на стадии его проектирования.
Рост тепловой напряженности с ростом извилистости пор объясняется увеличением пристеночного течения горячих газов в порах проницаемого материала.
Извилистость пор в проницаемом СВС-
каталитическом материале вносит существенные коррективы в условия теплообмена и теплопередачи при протекании газов и в конечном итоге - на теплонапряженность материала. Так увеличении извилистости пор в материале из шихты С-2 с 1,12 до 1,35 или на 20,5 % приводит к росту теплонапряженности материала в стандартном изделии на 32,5 %.
В литературе не описано такое проявление извилистости пор в проницаемых каталитических материалах на основе окалины легированной стали на тепловую напряженность при изменении температуры, поэтому результаты необходимо признать новыми.
Влияние проницаемости на тепловую напряженность определялось по воздуху. В наиболее проницаемых материалах перенос теплоты совершается горячими газами и, чем выше проницаемость материала, тем больше тепла передается в него. Исходя из таких рассуждений, получены экспериментальные данные о влиянии проницаемости материала вполне объяснимы. Экспериментальные данные описаны математической зависимостью, связывающей уровень тепловой напряженности с проницаемостью материала. Зависимость имеет вид (ВтМПа/м2):
С = 2,63 + 5,14Кпр - 0,740Кпр2, х103, (17)
где Кпр - проницаемость материала по воздуху, м2.
В литературе есть упоминание об оценке проницаемости пористых материалов [2]. Однако нет сведений о влиянии проницаемости материалов на тепловую напряженность. Поэтому полученные данные являются новыми и дают новые представления о теплопередаче в пористых материалах, полученных высокотемпературным синтезом.
Существования показателя проницаемости не следует даже о каком-то приближении отождествлять с пористого материала, средним приведенным диаметром пор, извилистостью пор. Все они имеют между собой лишь косвенные связи. В тоже время результаты оценки говорят о том, что при увеличении проницаемости пористого проницаемого каталитического материала на основе легированной стали в пределах 1,24 - 2,58 м2 х 10-2 или на 108 % тепловая напряженность возрастает на 37,5 %.
Данное обстоятельство следует учитывать при проектировании состава и свойств пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе окалины легированной стали [3].
Развитие пористости в СВС-материале не означает рост его тепловой напряженности в силу следующих обстоятельств:
- характеристика пористости материала не предполагает выделение закрытых пор и тупиковых пор, которые практически не оказывают влияние на тепломассообмен;
- при оценке пористости материала включаются так же пустоты, как резковид-ность пор, но имеющие значительные относительные размеры и не оказывающие влияние на тепломассообмен.
В литературе отсутствуют сведения о влиянии пористости на тепломассообмен в проницаемых материалах, а о влиянии пористости материалов на тепловую напряженность нет даже упоминаний. Хотя эти данные во многом бы обеспечили объяснения реально существующих процессов.
В целях восполнения таких знаний был проведен комплекс экспериментальных исследований на селективно отобранных стандартных образцах фильтров.
Экспериментальные данные описаны математической зависимостью, связывающей уровни тепловой напряженности и пористости проницаемого материала в виде (ВтМПа/м2):
а/ =-4,92 + 96,2 П -142 П2, *103, (18)
где П - пористость материала.
Обнаружено, что для пористых проницаемых СВС-материалов на основе окалины стали (состав шихты С-2) при увеличении пористости структур с 0,33 до 0,47 или на 23,7% теплонапряженность материала при Т=793 К падает в 1,28 раза, что является хорошо физически объяснимым.
Таким образом, получены новые знания о влиянии пористости проницаемых каталитических материалов на основе окалины легированной стали на их тепловую напряженность.
Тепломеханическая характеристика материала по своей величине прямо пропорциональна значению модуля упругости Юнга.
В свою очередь значение модуля упругости связано не только с коэффициентом теплообмена и с коэффициентом теплопроводности, но и с температурой материала. Ранее для подобных пористых проницаемых каталитических материалов такой зависимости установлено не было.
Используя данные экспериментальных исследований, обработкой методом наименьших квадратов была получена зависимость, связывающая значение модуля упругости с температурой материала (МПа): (19)
E = 17,4 + 0Д12Г - 0,0001Г2 + ,*103
где Т- температура пористого СВС-ката-литического материала; CFe2O3- концентрация окалины стали, % по массе.
В результате проведения научных исследований получены новые научные знания о характеристиках и свойствах пористых проницаемых каталитических материалов на основе окалины легированной стали, полученные самораспространяющимся высокотемпературным синтезом.
Ценность знаний об изменении модуля упругости в зависимости от температуры заключается в том, что появляется возможность к переходу использования данных при расчетах методом конечных элементов конкретных фильтрующих элементов из пористых проницаемых каталитических материалов их тепловой напряженности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евстигнеев, В.В. Пористые проницаемые материалы в системе оксиды железа - оксиды кремния - алюминий / В.В. Евстигнеев, В.И. Про-лубников, Н.П. Тубалов // Перспективные материалы. - 2006. - №2. - С. 48-49.
2. Гайнеман, А.А. Формирование структуры и эксплуатационные свойства пористых металлоке-рамических материалов на основе окалины легированных сталей / А.А. Гайнеман, О.А. Лебедева, А.В. Маецкий, Н.П. Тубалов // Повышение экологической безопасности автотракторной техники: Сб. статей/ Под ред. д.т.н., профессора, академика РАТ А. Л. Новоселова / Российская академия транспорта, АлтГТУ им. И. И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. - С. 77-87.
3. Батаев, А.А. Композиционные материалы: строение, получение, применение: Учебник / А.А. Батаев, В.А. Батаев. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2002. - 384 с.
4. Мельберт, А.А. Диапазоны рабочих температур катализаторов для очистки отработавших газов дизелей / А.А. Мельберт, М.Л. Тихомиров, Г.В. Медвдедв, Б.Ф. Бекбаев // Ползуновский вестник. -2009. -№1-2. - С. 93-98.
Медведев Г.В., к.т.н., доц. кафедры "Автомобили и тракторы", докторант Александрова Л.С., аспирант кафедры "Экспериментальная физика"
Новоселов А.А., к.т.н., инженер, докторант кафедры "Автомобили и тракторы" Печенникова Д.С., аспирант кафедры "Автомобили и тракторы"
Горлова Н.Н., к.т.н., доц. кафедры "Экономики и организации производства", докторант ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова», e-mail: at-05@Jist.ru, тел. (83852) 290815
