CC BY
2УДК 62.001.001.5(063)
ТЕПЛОВАЯ НАПРЯЖЕННОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЛЬМЕНИТА В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ
А.А. Новоселов, А.Л. Новоселов, Н.П. Тубалов, А.А. Мельберт
Использование ильменита в качестве основы для получения пористых проницаемых СВС-каталитических материалов является весьма перспективным путем расширения ресурсной базы получения каталитических материалов на основе природных ископаемых. В работе представлены результаты по определению теплопроводности пористых проницаемых СВС- материалов на основе руды ильменита, получена математическая зависимость, связывающая тепловое сопротивление материала с толщиной пористой проницаемой стенки и её температурой. Знание температуропроводности необходимо и с точки зрения дополнительного подогрева каталитических элементов нейтрализаторов отработавших газов в целях обеспечения технологических режимов очистки их от вредных веществ.
Ключевые слова: каталитические материалы, степень очистки, очистка отработавших газов, катализатор.
Выполнение норм ЕВРО-6 затруднительно без изменения каталитической нейтрализации отработавших газов. Это создает серьезную проблему с наличием металлов платиновой группы и редкоземельными элементами, используемыми в качестве катализаторов в нейтрализаторах отработавших газов дизелей [1].
Использование ильменита в качестве основы для получения пористых проницаемых СВС-каталитических материалов является весьма перспективным путем расширения ресурсной базы получения каталитических материалов на основе природных ископаемых.
Действительно есть возможность получать высокотемпературным синтезом высокопрочные скелетные основы материалов. В то же время в литературе отсутствуют сведения о физических и физико-механических характеристиках таких материалов, теплофизи-ческих и иных свойствах. Такое положение не способствует распространению и использованию в машиностроении и иных отраслях промышленности. Отсутствие теплофизиче-ских свойств затрудняет продолжение работ по установлению пределов тепловой напряженности отдельных материалов на основе руды ильменита, решению практических задач повышения прочности и долговечности изделии для очистки газов.
Учитывая данные о составе шихты, представленные в таблице 1, были экспериментально определены пределы текучести материалов, условно названных И-0; И-1; И-
2; И-3; И-4. Обнаружено, что при изменении температуры пределы текучести для каждого из составов материалов изменяются. Следует отметить, что увеличение содержания руды ильменита в составе шихты повышает предел текучести во всем рассматриваемом диапазоне температуры от 500 до 850 К. Это от части объясняется наличия в руде ильменита тугоплавких элементов: оксидов железа, хрома, титана, кремния и других.
На основании экспериментальных данных получена математическая зависимость предела текучести от температуры и содержания ильменита в составе шихты:
а
0,2
= 791,5 - 0,524Т - 0,420-10 3 Т2 +
+ 4,48СИльм , МПа, (1)
где Т - температура, К; СИльм - содержание ильменита в % по массе шихты.
Приведенное выражение позволяет определять текучесть материала при конструировании его состава. Кроме этого, появляется возможность предварительно вести оценку числа циклов нагружения до разрушения материалов в зависимости от их температуры [2].
В результате экспериментальных исследований установлено, что наиболее приемлем вариант И-1 с содержанием руды 67 % (Таблица 1).
При создании пористых проницаемых СВС- материалов на основе руды ильменита до определенного времени оставались неизвестными их теплофизические свойства. Так
ТЕПЛОВАЯ НАПРЯЖЕННОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЛЬМЕНИТА В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ
совершенно не было данных о величине теплопроводности и закономерностях ее измерения, что не позволяло выполнять работу по определению тепловой напряженности деталей из полученных материалов.
В АлтГТУ им. И.И. Ползунова авторами проведены работы по определению теплопроводности пористых проницаемых СВС-материалов на основе руды ильменита. В результате исследований было выявлено,
что материалы с большим содержанием в составе шихты руды ильменита обладают более высокой теплопроводностью во всем диапазоне температур от 500 до 810 К. Закономерность изменения теплопроводности от температуры имеет нелинейный характер, а с ростом температуры проявление влияния концентрации ильменита в шихте на теплопроводность материала усиливается.
Таблица 1 - Данные о составах шихты, характеристиках и свойствах СВС-каталитических материалов на
основе концентратов руды ильменита
Отдельные характеристики Варианты комплектации состава шихты
И-0 И-1 И-2 И-3 И-4
Содержание компонентов шихты, в процентах по массе
Руда ильменита, в том числе: 52,37 57,20 62,03 66,86 71,69
- оксид железа 9,43 11,08 12,81 14,76 16,03
- оксид хрома 9,84 9,84 9,84 9,84 9,84
- титана 16,55 18,14 19,69 21,14 22,91
- оксид кремния и других 16,55 18,14 19,69 21,12 22,91
Алюминий по ТУ 485-22-87 марки АСД-1 36,83 32,00 27,17 22,34 17,51
Хром ПХ-1 по ТУ 882-76 4,10 4,10 4,10 4,10 4,10
Никель ПНК-ОТ-1 по ГОСТ 9722-79 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20
Медь (отходы) 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20
Церий 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Физические характеристики
Средний приведенный диаметр пор, мкм 164 158 149 139 125
Извилистость пор при бсм=10 мм 1,19 1,21 1,24 1,28 1,32
Удельная поверхность материала , м2/г 137 126 116 108 100
Пористость 0,48 0,475 0,43 0,38 0,34
Проницаемость по воздуху * 10"12 , м2 2,71 2,67 2,35 1,93 1,50
Физико - механические свойства
Механическая прочность при сжатии, МПа 13,0 11,3 10,1 8,3 7,1
Механическая прочность при изгибе, МПа 3,3 3,0 2,9 2,8 2,6
Ударная вязкость, Дж/м2 0,280 0,275 0,265 0,220 0,145
Модуль упругости, Е * 103, МПа (298 К) 178 181 186 187 188
Предел текучести, МПа (Т=798 К) 300 320 340 370 410
Теплофизические свойства (Т=798 К)
Теплопроводность, Вт/(мК) 687 691 697 703 775
Температуропроводноть, * 10-3, м2/с 0,449 0,452 0,455 0,465 0,478
Коэффициент теплообмена, Вт/(м2- К) 2,300 2,334 2,336 2,367 2,375
Предельная теплонапряженность,*103, ВтМПа/м2 19,000 19,100 19,250 19,300 19,450
Свойства коррозионной стойкости
Потеря массы в смеси кислоты, % 11,0 11,1 11,9 12,6 13,0
Газотермическая коррозия, % 15,3 14,0 12,0 10,9 10,0
Низкотемпературная коррозия, % 11,4 10,9 10,7 10,6 10,4
Функциональные свойства материала
Снижение концентраций СО, % 82,0 83,0 85,0 87,0 87,0
Снижение концентраций NOx, % 52,0 49,0 47,0 41,0 35,0
Снижение концентраций СхНу, % 58,0 61,0 62,0 65,0 65,0
Снижение концентраций ТЧ, % 88,5 89,5 90,5 91,0 91,5
Следует отметить, что влияние концентрации на теплопроводность неравномерно. Увеличение концентрации в порядке: 52,37 % - 57,2 % - 62,09 % - 66,86 % и 71,69 % по массе шихты производит увеличение теплопро-
водности с увеличивающимся шагом, что имеет наиболее четкое проявление в диапазоне температур 680...810 К.
Обнаруженная закономерность описана по результатам математической обработки
экспериментальных данных выражением:
X = 276- 0,698Т - 3,08 • 10"4Т2 +
+ 0,959СИльм, Вт/(мК), (2)
где Т- температура, К; СИльм- концентрация руды ильменита в шихте в процентах по массе.
Полученные данные и выявленные закономерности являются новыми, не описанными ранее. С одной стороны они дают возможность прогнозировать уровни теплопроводности уже на стадии проектирования состава материалов на основе руды ильменита, с другой - производить расчеты тепловой напряженности материалов, что является очень важным с точки создания надежных и долговечных изделий. Все эти новые научные здания дают возможность вести обоснование составов шихты для получения пористых проницаемых каталитических материалов высокотемпературным синтезом.
В результате обработки экспериментальных данных исследования была получена математическая зависимость, связывающая тепловое сопротивление материала на основе руды ильменита, полученного высокотемпературным синтезом, с толщиной пористой проницаемой стенки и её температурой. Выражение имеет вид (м2К/Вт):
5 / Х =
( 7139-17Т
+
Л
0,009072Т2 +15345,
ч ' У
где Л- теплопроводность; б- толщины стенки, м; Т- температура стенки, К.
Таким образом, впервые для данного типа пористых проницаемых СВС-каталитических материалов получены и описаны важные теплофизические характеристики, позволяющие производить необходимые аналитические расчеты при проектировании состава материалов.
Изучение материалов, полученных на основе руды ильменита высокотемпературным синтезом привело к необходимости определения и теплоемкостей. Отсутствие сведений о теплоемкости новых материалов не давало возможностей определять температуропроводности их. Здесь опять же необходимо отметить, что состав руд титанистого железника отличается от месторождения к месторождению. В данной работе приведены результаты определения теплоёмкостей пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе размола руды ильменита лишь одного месторождения Золоту-шенского. Руды других месторождений отличаются соотношением содержания оксида
•10"
-6
(3)
железа, хрома, титана, кремния и других элементов.
Необходимо отметить два обстоятельства, связанные с теплоемкостью изучаемых материалов:
- теплоемкость материалов на основе руды ильменита с изменением температуры в пределах 500-800 К возрастает только на 0,02 кДж/(кгК);
- теплоемкость материалов при увеличении в составе шихты руды ильменита с 52,37 до 71,69 % по массе возрастает лишь на 0,04 кДж/(кгК).
Экспериментальные данные описаны выражением, связывающим теплоемкость с температурой:
Ср =(704 + 0,1Г )-10-3, кДж/(кгК), (4)
где Т- температуры материала, К.
Температуропроводность любого материала связана с его теплопроводностью и теплоемкостью. Здесь состав шихты с температуропроводностью связан через плотность материала, полученного высокотемпературным синтезом. Ранее в известной литературе не описывалось влияние температуры на теплопроводность пористых проницаемых каталитических материалов на основе руды ильменита, полученных высокотемпературным синтезом.
Знание температуропроводности необходимо и с точки зрения дополнительного подогрева каталитических элементов нейтрализаторов отработавших газов в целях обеспечения технологических режимов очистки их от вредных веществ [3], [4].
Обработка экспериментальных данных позволила получить математическую зависимость температуропроводности пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе руды ильменита от температуры. Поскольку плотность материалов в зависимости от содержания руды ильменита, средние значения температуропроводности можно представить выражением 5:
а = (2,59 + 2 -10-3 Т)-10-4 ,-м2/с, (5)
где Т- температура, К.
Если обратиться к данным таблицы 1, то можно обратить внимание что в составы шихты И-0...И-4 входит различное количество руды ильменита (от 52,3 до 71,69 % по массе). Но при этом соблюдается одинаковое содержание хрома, никеля, меди и церия. А вот соотношение оксидов железа, титана и оксида кремния, алюминия приводит к значительному изменению физических, физико-
ТЕПЛОВАЯ НАПРЯЖЕННОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЛЬМЕНИТА В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ
механических и теплофизических свойств материалов.
Отмечено, что при изменении температуры с 520 до 820 К температуропроводность пористых проницаемых каталитических материалов на основе руды ильменита приводит в среднем к увеличению их температуропроводности в 1,186 раза.
При определении коэффициента теплообмена пористых проницаемых каталитических материалов на основе руды ильменита был обнаружен разброс данных особенно при переходе к высоким температурам. Поэтому зависимость коэффициента теплообмена от температуры была определена как средняя по составу шихты И-1, обеспечивающей необходимые физические, физико-механические и теплофизические свойства фильтров, работающих в горячих газовых средах.
Сохранение характеристик теплового потока при проведении исследований дало возможность перейти к определению значений коэффициентов теплообмена для материалов с различным составом и при различных температурах. Необходимо отметить, что увеличение концентраций руды ильменита в составе шихты приводит к повышению интенсивности теплообмена, о чем можно судить по величине коэффициента теплообмена а. Коэффициент теплообмена влияет и на предельное количество циклов теплового нагру-жения материалов и в конечном итоге во многом определяет надежность деталей из данного материала.
В результате обработки экспериментальных данных была получена зависимость величины коэффициента теплообмена от температуры материала для состава шихты И-1. Выражение имеет вид (Вт/(м2К)):
( 2 \ 1064+ 1,296Т - 0,0005 1Т2 +
а =
+17СиЛЬм-0Д13С;
Ильм
10
-3
(6)
где Т- температура, К; СИльм - концентрация руды ильменита в шихте, % по массе.
Таким образом, получены значения коэффициентов теплообмена для пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе руды ильменита, знание которых позволило приступить к оценке тепловой напряженности вновь полученных материалов и установлению предельных значений для них с точки зрения прочности и надежности.
Раскрытие теплофизических характеристик пористых проницаемых СВС-каталитических материалов на основе руд, является важнейшей из решаемых в настоя-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4/3 2013
щей работе задач, позволяющих решать научные и практические задачи, при создании новых материалов для очистки отработавших газов.
Теплонапряженность пористого проницаемого материала на основе руды ильменита изучалось на примере состава шихты И-1. Определение зависимости теплонапряженно-сти в зависимости от температуры выявило её нелинейный характер. Было обнаружено, что при работе температуры от 520 до 820 К тепловая напряженность материала из шихты И-1 возрастает в 1,857 раза, что следует считать значительным увеличением. В качестве ограничительного параметра, исходя из опытов по тепловому разрушению образцов потоком газов, следует признать тепловую напряженность материала величиной 19,000*103, ВтМПа/м2, что соответствует температуре 770-790 К.
Обработка результатов экспериментального исследования дала возможность получить зависимость тепловой напряженности материала от температуры:
а = 8,465 - 0,010Т + 30 -10 6 Т2 х
х103, ВтМПа/м2,
(7)
где Т- температура, К.
С точки зрения использования титанического железняка в составе пористых проницаемых СВС-каталитических материалов можно считать выгодным по следующим соображениям:
- в состав руды входит достаточное количество оксидов хрома, что сокращает использование хрома как стратегического металла;
- в состав руды входит достаточное количество титана, что вместе с соединениями железа и легирующих металлов хрома, никеля позволяет при осуществлении высокотемпературного синтеза получать жесткую матрицу материала;
- присутствие в составе шихты оксидов, в том числе, кремния позволяет иметь высокие качественные показатели физико-механических свойств материалов.
Расширение сырьевой базы получения пористых проницаемых каталитических материалов за счет использования в составе шихты руды ильменита перспективно.
Дальнейший анализ тепловой напряженности пористых проницаемых СВС-каталитических материалов, полученных на основе высокотемпературного синтеза был направлен на изучение влияния отдельных физических характеристик на тепловое состояние.
Обработкой экспериментальных данных
получена математическая зависимость, связывающая уровень тепловой напряженности с диаметром пор в материале:
а, = 18,05 + 0,095dп - 0,700 • 10-3 dп2 х
х103, ВтМПа/м2, (8)
где dп - средний приведенный диаметр пор, мкм.
Надо отметить, что здесь сказывается особенность самого основного компонента композитного материала - титанистого железняка. Титанистый железняк в процессе высокотемпературного синтеза образует пористый проницаемый каркас. Тугоплавкость последнего влияет на предел текучести материала и дает возможность иметь высокий предельный уровень тепловой напряженности. Влияние проявления предела текучести происходит за счет изменения соотношения в шихте алюминия и жидких фаз хрома.
С увеличением среднего приведенного диаметра пор, приводящем к снижению предельных значений тепловой напряженности материалов происходит ухудшение условий теплообмена между газами и материалом в пристеночных зонах.
Извилистость пор, как непосредственно участвующая в процессе теплообмена при протекании газов через пористую проницаемую стенку, во многом определяет тепловую напряженность материала.
При увеличении извилистости пор в проницаемом СВС-каталитическом материале можно наблюдать торможение потока газов, ухудшение условий теплообмена в структуре материала. Это явление вызывает влияние на теплопередачу, а следовательно, на тепловую напряженность материала.
Предельная теплонапряженность материала (по составу шихты И-1 при 793 К) составила 19,000 х103, ВтМПа/м с ограничением извилистости пор = 1,215.в результате обработки экспериментальных данных получена математическая зависимость, связывающая влияние извилистости пор конкретных материалов на их предельную тепловую напряженность. Полученное выражение имеет частичный характер и описывается зависимостью:
ег{ = -535,930 + 981,750|И -432,140£И2 х
х103, ВтМПа/м2, (9)
где - извилистость пор в материале.
Математическая обработка результатов экспериментального исследования с материалами на основе руды ильменита высоко-
температурным синтезом, на влияние проницаемости материалов на предельный уровень тепловой напряженности, позволила получить зависимость:
= 5,512 + 5,184Кпр, х103, Вт МПа/м2, (10)
где Кпр - проницаемость материала.
Было установлено, что с точки зрения обеспечения предельной допустимой тепло-напряженности пористых проницаемых каталитических материалов на основе руды ильменита, проницаемость должна ограничиваться Кпр < 2,610-12 , м2. При этом тепловая напряженность будет ограничиваться ^=19,000 х103, ВтМПа/м2.
Полученные данные являются новыми, не описанными ранее в научно-технической литературе, предоставляющими научный интерес и практическое значение.
В результате обработки материалов экспериментального исследования установлены математическая зависимость, связывающая предельную тепловую напряженность с пористостью материала. Полученная зависимость имеет вид:
ег{ = 17,046 + 33,067П - 77,532П2 х
х103, ВтМПа/м2, (11)
где П - пористость материала.
Установлено, что предельная теплона-пряженность ^ = 19,000 х103, ВтМПа/м2 достигается при пористости П = 0,360.
В результате проведения расчетно-экспериментальных работ на образцах фильтров, полученных высокотемпературным синтезом на селективно отобранных образцах были получены данные об изменении модуля упругости в зависимости от температуры и состава материала.
Представление о прочностных качествах материала и их надежности невозможно без знаний модуля упругости для каждого из них. Использование методов расчета напряженно-деформированного состояния с использованием конечных элементов также требует знаний о величинах модуля упругости.
В результате обработки математических данных о результатах исследования было получено выражение, описывающее уровень тепловой напряженности материалов от состава и температуры. Для новых полученных материалов эти данные являются новыми и не описанными ранее. Полученное выражение имеет вид:
Е = 184,1 + 0,073 Т - 0,119 • 10-3 Т2 + + 0,328 С Ильм , х103, МПа, (12)
где Т - температура, К; СИльм - концен-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4/3 2013
ТЕПЛОВАЯ НАПРЯЖЕННОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ИЛЬМЕНИТА В НЕЙТРАЛИЗАТОРАХ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЕЙ
трация руды ильменита в шихте, % по массе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новоселов, А.Л. Совершенствование очистки отработавших газов дизелей на основе СВС-материалов / А.Л. Новоселов, В.И. Пролубников, Н.П. Тубалов. - Новосибирск: Наука, 2002. - 96 с.
2. Шевченко, А.А. Физикохимия и механика композиционных материалов: Учебное пособие для вузов. - СПб: ЦОП «Профессия», 2010. - 224 с.
3. Жуйкова, А.А. Очистка отработавших газов дизелей в каталитических нейтрализаторах / А.А. Жуйкова, А.А. Мельберт, А.Л. Новоселов // Повышение экологической безопасности автотракторной техники: Сб. статей / под ред. д.т.н., профессора, академика РАТ А. Л.
Новоселова / Академия транспорта РФ, АлтГТУ им. И. И. Ползунова. - Барнаул, 2006. - С. 9-22.
4. Мельберт, А.А. Метод исследования качества очистки газов в каталитическом нейтрализаторе дизельного двигателя/ А.А. Мельберт, В.В. Бразовский, Г.В. Медведев // Ползуновский вестник. -2010. - №1. -С. 80-86.
Новоселов А.А., к.т.н., инженер, докторант кафедры "Автомобили и тракторы" Новоселов А.Л., д.т.н., проф., зав. кафедрой "Автомобили и тракторы" Тубалов Н.П., д.т.н., проф. кафедры "Экспериментальная физика" Мельберт А.А., д.т.н., проф., зав. кафедрой "Безопасность жизнедеятельности" ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова», e-mail: at-05@Jist.ru, тел. (83852) 290815
