CC BY
72
ФИЗИКА
УДК 53.02
T.B. Воробьева, А.И. Мелькер, СЛ. Старовойтов ТЕПЛОТА, ТЕМПЕРАТУРА, ЭНТРОПИЯ
Понятия и теории
«Все науки основываются на определенных понятиях. Понятие — это представление, получившее свое наименование. Примерами понятий являются пространство, время, энергия, поле, волна, частица, масса и т. п. Некоторые из понятий — это уточнения обычных представлений, которые познаются с помощью органов чувств, другие не являются таковыми. Но все они так или иначе связаны с практикой, хотя большая часть их недоступна прямому наблюдению. Не всегда понятия, которые точно определены, находятся в строгом соответствии с явлениями природы. Понятия могут отражать упрощенные приблизительные представления и, тем не менее, быть весьма полезными. Большое преимущество ¡к? возможность выразить понятия в математической форме, иногда числом или рядом чисел.
С развитием науки одно понятие или группа понятий может уступить место другому, но это не оказывает существенного влияния на те знания, которые они описывают. Немногие из существующих ныне понятий истинны, им еще предстоит пройти испытание временем, и будет странно, если хоть одно из них сохранится без существенных изменений. Но вполне вероятно, что неизменными останутся наименования понятий и сфера их применения.
Понятия более фундаментальны, нежели теории, которые формулируются в терминах понятий. Теории в физике — это утверждения, обычно математические, о соотношении между определенными понятиями». Так характеризует понятия и теории [1] Джордж Паджет Томсон (George Pudget Thomson, 1892-1975), лауреат Нобелевской премии по физике 1937 года за экспериментальное открытие явления интерференции при отражении электронов от кристаллов.
Самые простые и понятные определения, как правило, можно найти в справочниках и словарях. При этом следует обратить внимание на происхождение понятия, в особенности на то, что первоначально означало данное слово в языке, из которого оно перешло в науку. Так можно лучше понять смысл понятия.
К числу фундаментальных понятий относятся теплота, температура и энтропия. Первые два — суть уточнения обычных представлений, третье — более сложное понятие. Студенты нередко испытывают трудности, когда пытаются понять физический смысл этих понятий. В предлагаемой статье мы рассмотрим эволюцию этих понятий, смысл которых постоянно уточняется по мере развития физики. Следует подчеркнуть, что статья, хотя и содержит новый вывод уже известных формул, написана прежде всего с педагогической целью.
Температура и теплота
В словаре иностранных слов [2] дано следующее определение. Температура (от лат. temperatura — состояние) — степень нагретости тела (или его тепловое состояние), измеряемая при помощи особого прибора — термометра. В английском словаре Longman Dictionary of English Language and Culture дано такое же определение: temperature — the degree of heat and coldness of a place, object, etc. [3]. Такого же определения придерживается и автор [1]. В справочнике по физике [4] даны два определения. Температурой называется физическая величина, характеризующая степень нагретости тела. Абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. В энциклопедическом словаре [5] температура (от лат. temperatura — надлежащее
смешение) — это физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия системы.
В физическом энциклопедическом словаре [6]
мы читаем: температура (от лат. temperatura — над)
физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. Далее приводятся примеры того, какие свойства физических систем выражает температура, и в конце дается такая формулировка: в общем случае температура определяется как производная от энергии тела в целом по его энтропии. По-видимому, последнее взято из известного курса теоретической физики [7], где говорится следующее: величину, обратную производной энтропии тела по его энергии, называют его абсолютной температурой, или просто температурой.
Во многих книгах по статистической физике и статистической механике вообще нет определения температуры и теплоты. Редкие исключения составляют, например, [7—9]. В [7,8] макроскопические величины делят на два класса: механические и тепловые (термодинамические). Последние появляются как результат чисто статистических закономерностей и не имеют смысла, если их применять к немакроскопическим системам. При этом температура представляет собой понятие, характеризующее не столько поведение отдельной молекулы или небольшой группы молекул, сколько состояние макроскопической системы в целом. В [9] температуру вводят как меру интенсивности теплового движения в телах, окружающих рассматриваемую систему.
Таким образом мы видим следующее:
1. Согласие во взглядах наблюдается лишь при обыденном представлении о температуре как степени нагретости тела.
2. Даже в отношении происхождения слова температура нет единого мнения.
3. Попытки придать физический смысл понятию температура на основе микроскопического подхода, когда заданными считаются не параметры тела, а характеристики отдельных частиц, из которых состоит тело, приводят к тому, что приходится вводить много новых понятий. В результате непонятное объясняется через еще более непонятное.
Прежде всего, попытаемся разобраться в происхождении слова температура. Температу-
ру нельзя измерить непосредственно. Об изменении температуры судят по изменению физических свойств тел. Это — объем, давление, электрическое сопротивление, интенсивность излучения ит. п. Первые приборы для измерения температуры — термометры (от греч. Eep^u _ жара, теплота и ^етрею — мерить, измерять) — были созданы в конце XVI — начале XVII веков, а сам термин появился в 1636 году [5]. Удобными оказались термометры, в которых рабочим телом служили жидкости (ртуть, растворы спирта). Двум постоянным точкам (температура замерзания и температура кипения воды) разные исследователи [10] — Фаренгейт (Fahrenheit, 1686—1736), Реомюр (Reaumur, 1683-1757), Цельсий (Celsius,
1701—1744) —приписали разные числа. Какслед-
(
)
()
стала зависеть от шкалы.
Благодаря термометрам, в первой половине XVI11 века начались количественные тепловые измерения [10]. Популярной была задача, которую предложил петербургский академик Г. В. Крафт (1744) в статье « Различные опыты с теплом и холодом», — определить температуру смеси двух порций жидкости, взятых при разных температурах. Отсюда, по-видимому, возникла трактовка температуры как явления, при котором происходит правильное смешение и возникает нормальное состояние. Однако ученые того времени еще не различали такие понятия, как температура и тепло, поэтому использовали различные термины: степень теплоты, количество теплоты, градус теплоты. Нередко эти термины обозначали одно и то же. Эксперименты по нагреванию и плавлению тел привели к пониманию того, что необходимо разграничить эти понятия, а также ввести дополнительные понятия.
В 1754—1755 годах шотландский химик Джозеф Блэк (1728—1799) обнаружил, что во время плавления льда, несмотря на приток тепла, термометр показывает одну и ту же температуру до тех пор, пока весь лед не растает [10, 11]. Блэк первым разграничил такие понятия, как температура и количество тепла. Он же ввел новые термины: теплоемкость (количество тепла, необходимое для нагревания тела на один градус) и скрытая теплота плавления. Однако единица количества теплоты — количество тепла, необходимое для повышения температуры
1 грамма воды на 1 градус Цельсия, — калория
()
уку лишь спустя почти сто лет (в 1852 году). В настоящее время совокупность методов измерения тепловых эффектов, которые сопровождают различные физические, химические и биологические процессы, называется калориметрией
(от лат. calor — жар, зной и греч. ^етрею — ме-
)
раздел физики, посвященный методам и средствам измерения температуры.
Наряду с экспериментальными исследованиями, делались попытки понять природу тепла. Лорд-канцлер при короле Якове I Стюарте Френсис Бэкон (Francis Васоп, 1561-1626) задумал создать обширное сочинение под названием «Великое восстановление», но успел написать только одну часть под названием «Новый органон» (1620). В этом сочинении Бэкон сформулировал правило, которое носит его имя [11]. По правилу Бэкона, «писать, говорить, размышлять и действовать без фактов, которые управляли бы мыслью, значит плавать без кормчего около опасных берегов, значит бросаться в неизмеримый океан без компаса и руля». Бэкон разделяет ученых своего времени на два класса: эмпириков и догматиков. Эмпирики <ецяерга — опыт, опытное знание, ремесло>, подобно муравьям, тащат в свою муравьиную кучу всевозможные факты. Догматики (§оуца — учение, по)
пауку, ткут ткань из самих себя. Но в науке надо работать, как пчела: извлекать материал из внешнего мира и рационально его перерабатывать. Опираясь на свое правило, Бэкон пришел к выводу, что «тепло есть движение распространения, затрудненное и происходящее в малых частях».
Рене Декарт (René Descartes, латинизированное имя Renati Cartesius, 1596-1650) в своем главном труде «Начала философии» («Principia philo-sophiae», 1644) пишет, что «тело пламени состоит из мельчайших частиц, быстро и бурно движущихся отдельно одна от другой. Это движение называется то теплом, то светом. Все многообразие тепла, цвета и света происходит из-за различных видов движения. Частицы, которые вращаются наиболее быстро, дают нам ощущение красного света, те, что помедленнее, — желтого, а самое медленное вращение дает зеленый или голубой, причем порядок цветов соответствует расположению цветов радуги. Маленькие части-
цы имеются не в одном только огне, но они не прекращают своего движения и во всех остальных телах. Здесь их действие не столь сильно, а вследствие своей малой величины сами они не могут быть замечены ни одним из наших чувств».
Можно сказать, что Бэкон был предвестником теплопроводности, а Декарт — пирометрии и кинетической теории тепла. Пирометрия (от греч. пир, nupoç — огонь, пламя и йетРе® — мерить, измерять) — совокупность оптических (бесконтактных) методов измерения температуры.
Наряду с успехами физики в изучении тепла, большие успехи в начале XVI11 века сделала химия, которой удалось объяснить горение и окисление тел. Кислород (от греч. о'и, yevoç —
кислый, острый, уксус и происхождение, род,
)
лишь в 1771 году, поэтому вначале объяснение строилось на основе представления о флогистоне. Считалось, что флогистон (от греч. фУоуеод —
)
мое и невесомое вещество, которое выделяется из тел при горении. По аналогии с флогистоном предположили, что существует особая жидкость, упругая и невесомая, которая переносит тепло от более нагретых частей тела к менее нагретым, — теплород.
На основе этой концепции Жан Батист Жо-зеф Фурье (Jean Baptiste Joseph Fourier, 17681830) создал теорию распространения тепла в твердом теле. Фурье исходил из уравнения диффузии
1 дТ д2Т д2Т д2Т
--= —т + —т + —т-
D dt дх1 ду2 dz2
Здесь Г температура; t— время; D = k/{cp) — коэффициент термической диффузии; к — теплопроводность; с — удельная теплоемкость; р — плотность. Фурье разработал метод разделения временной и пространственных переменных, в основе которого лежит представление функций тригонометрическими рядами. Эту работу он представил Парижской академии наук первый раз в 1807 году и улучшенный вариант — в 1811 году, когда академия объявила конкурс на лучшее описание диффузии тепла. Несмотря на то, что Фурье победил на конкурсе, его подход подвергся резкой критике со стороны Лагранжа ввиду отсутствия «строгости и общности», и статья не была опубликована. Фурье посчитал критику несправедливой и, расширив математическую
часть, превратил статью в книгу «Théorie analytique de la chaleur», которую опубликовал в 1822 году. В силу общности метода эта книга стала источником всех современных методов математической физики, относящихся к интегрированию уравнений в частных производных при заданных граничных условиях. Фурье планировал
é
la chaleur», посвященную физическим аспектам тепла, но это намерение осталось нереализованным [12].
Паровые машины и цикл Карно
Английская буржуазная революция 1640— 1660 годов, а затем и аграрная революция второй половины XVI11 века создали условия для промышленной революции [13]. В Англии было изобретено много машин, в основном прядильных и ткацких. Но развитию машинного производства мешало отсутствие универсального двигателя, который можно приметать в любом месте, а не только там, где можно было использовать силу воды. Такой двигатель изобрел шотландец Джеймс Уатт (James Watt, 1736-1819). После нескольких лет упорного труда Уатт создал паровую машину двойного действия с вращающимся валом и сгустителем [11]. Эта машина могла приводить в движение много рабочих механизмов. Двойное действие означает, что, в отличие от предыдущих паровых машин, машина Уатта работает при движении поршня в цилиндре как в прямом, так и в обратном направлении; сгуститель (холодильник) экономил три четверти топлива по сравнению с машиной Ньюкомена. Машина Уатта не требовала отдыха и порой заменяла работу тысячи лошадей. С тех пор мощность машин стали измерять в лошадиных силах, а затем и в ваттах (1 л. с. равна 736 Вт).
Паровая машина стала основным двигателем промышленности. «Без изобретений Уатта британская нация не могла бы удовлетворить огромным издержкам на последние войны против Франции», — сказал тогдашний министр торговли Великобритании [11]. Однако теория паровой машины долгое время отсутствовала. Первый патент Уатт получил еще в 1769 году, но лишь в 1824-м вышла книга Сади Никола Леонарда Карно (S.N.L. Carnot, 1796-1832) «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». В ней Карно рассматривает не только паровые машины, а го-
ворит о тепловом двигателе вообще [10]. «Чтобы рассмотреть принцип получения движения из тепла во всей его полноте, надо изучить его независимо от какого-либо механизма, какого-либо определенного агента; надо провести рассуждения, приложимые не только к паровым машинам, но и ко всем мыслимым тепловым машинам, каково бы ни было вещество, пущенное в дело». Карно считал, что «возникновение движущей силы в паровых машинах обязано не действительной трате теплорода, а его переходу от горячего тела к холодному». Чтобы описать этот процесс, Карно ввел в учение о тепле понятие циклов.
Цикл Карно обычно представляют в виде диаграммы, которую, как и соответствующие расчеты, предложил Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (Be no is Paul Emile Clapeyron, 1799—1864). В этих расчетах использовалось такое понятие как идеальный газ. Слово газ ввел в науку Ван Гельмонт (1577—1644), открывший углекислый газ (предположительно от греч. paoç). Понятие хаос в античности означало первичное, бесформенное состояние, бесконечное пространство, которое существовало до сотворения мира [ 14]. Идеальный газ — это модель газа, в которой не учитывается взаимодействие частиц. Для идеального газа справедливы следующие законы:
Бойля — Мариотта (R. Boyle, 1662; Е. Mariot-
te, 1676) — P^|r=const = const;
Гей-Люссака (J.L. Gay-Lussac, 1802) —
— I -
rp I const const;
p I
Шарля (J.A.C. Charles, 1787) — — |i/=const = = const.
Если считать эти законы независимыми, то состояние идеального газа будет зависеть от трех физических величин: давления р, объема И и температуры Т. Клапейрон нашел уравнение состояния идеального газа, которое объединяет эти законы (1834). Сейчас его называют уравнением Клапейрона — Менделеева. Последний придал коэффициенту пропорциональности в уравнении Клапейрона смысл универсальной газовой постоянной R (Д.И. Менделеев, 1874) и уравнение приняло вид
pV=RT.
Таким образом, состояние идеального газа, определяется двумя величинами из трех, например р и V9 т. е. точкой плоскостир— V. Если состояние меняется, то определяющая его точка (/?, V) описывает кривую на плоскости p— V. Эта кривая называется диаграммой рассматриваемого процесса. Если идеальный газ возвращается в исходное состояние, то процесс является круговым процессом, или циклом, и диаграмма будет замкнутой кривой. Здесь идеальный газ служит моделью рабочего тела.
Цикл Карно осуществляется следующим образом (см. рисунок). Рабочее тело (пар в цилиндре под поршнем) получает от нагревателя при температуре Т\ количество теплоты Q{; при этом пар, расширяясь, совершает работу (изотерма ab). Затем пар, расширяясь, охлаждается до температуры Т2 (адиабата Ъс) и вступает в тепловой контакт с холодильником. При этой температуре пар, сжимаясь, отдает холодильнику количество теплоты Q2 (изотерма cd). После чего, сжимаясь, рабочее тело возвращается в исходное состояние (адиабата da). Таким образом, цикл Карно — это обратимый круговой процесс, в котором совершается превращение теплоты в работу. При постоянной разности температур 7] - Т2 между нагревателем и холодильником рабочее тело совершает за один цикл Карно работу
Эта работа равна площади четырехугольника abed.
Криволинейный интеграл и энтропия
Цикл Карно — это идеальный рабочий цикл теплового двигателя. Здесь два процесса — переход теплоты в работу и переход теплоты с более высокой температурой в теплоту с более низкой температурой — происходят последовательно. В действительности оба процесса идут одновременно. Например, в паровой машине Уатта поршень разделяет цилиндр на две части. В то время как пар над поршнем совершает работу изотермически, пар под поршнем, находясь в контакте со сгустителем, ведет себя адиабатически [11].
Чтобы сравнивать различные процессы, Рудольф Клауз и ус (Rudolff Clausius, 1822—1888) сформулировал принцип эквивалентности превращений [10]. В соответствии с этим принципом «возникновение из работы количества тепла
Цикл Карно
Q с температурой Охарактеризуется эквивалентом Q/T». При этом Клаузиус предложил рассматривать произвольный циклический процесс как сумму очень большого числа элементарных циклов Карно [6].
Найдем количество тепла Q, необходимого для совершения работы. Для этого разобьем процесс на бесконечно малые элементарные процессы, соответствующие бесконечно малым изменениям величин р, V, Т [15]. Если меняется только одна из этих величин, то количество тепла приближенно пропорционально приращению соответствующей переменной. Если меняются сразу три переменные, то по принципу наложения малых действий [16] полное приращение h Q равно сумме этих частных приращений:
AQ = AAp + BAV + CAT.
При изотермическом процессе ab приращение АТ = 0, а при адиабатическом процессе Ъс С= 0. Следовательно,
¡Adp + BdV.
abc
Аналогично
О2 = £д0= ¡Adp + BdV.
ade
Для идеального газа в силу уравнения состояния pV /Т = Q/T = R эквиваленты двух превращений abc и ade равны, то есть
7] Т2'
или
\±-(Mp + MV)= \ ^(Adp + BdV).
abc 1 ade 2
Последнее равенство означает, что криволинейный интеграл не зависит от пути интегрирования, так что это равенство справедливо для
любых температур Т. При изменении направления кривой интегрирования интеграл меняет лишь знак [ 15], поэтому, заменив путь интегрирования айс во втором интеграле на сйа и объединив оба интеграла, мы получим равенство Клау-зиуса [6]
+ МУ) = ( Щ- = 0.
Независимость интеграла от пути интегрирования означает, что подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции, то есть
Эту функцию Клаузиус ввел в 1865 году и назвал энтропией [10]. Название состоит из двух греческих слов — предлога ev (в) и существительного троли (поворот, перемена). Таким образом, этот термин означает скорее процесс (буквально — в повороте), чем функцию состояния. Выражение 8Q не есть полный дифференциал, ичтобы подчеркнуть это отличие, используют символ вариации 5. Дифференциал ¿/(отлат. differentia — разность, различие) — это главная линейная часть приращения функции. Понятие вариации (от лат. variatio — изменение) ввел в 1762 году Лагранж (Joseph Louis Lagrange) для обозначения малого отклонения величины от ее основного значения. Выражение 8Q/T называется приведенным количеством теплоты, причем обратная температура 1/Гявляется интегрирующим множителем.
Теплота, молекулы и вероятность
Известно [ 14], что область науки, в которой масса накопленных знаний больше, чем в любой другой области, считается наукой первого ранга. Эта область с максимальной элитностью формирует взгляды и терминологию малых областей науки. В XVIII—XIX веках такой областью была механика, в которой интенсивно развивались аналитические методы решения задач, основанные на применении дифференциального и интегрального исчислений. По сравнению с механикой наука о тепле делала только первые шаги, поэтому использовала представления и терминологию механики.
Термодинамика как наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находя-
щихся в состоянии теплового равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями строилась по аналогии с механикой на основе принципов (начал), обобщающих многочисленные наблюдения. Эти принципы выполняются независимо от конкретной природы тел, составляющих систему, поэтому макроскопические теории тепла можно создать даже на основе представления о теплороде. Тем не менее ученые пытались понять, что представляет собой тепло.
Взгляды Бэкона и Декарта уточнялись и развивались [10]. Нельзя приписывать теплоту сгущению какой-то тонкой специально предназначенной материи. Теплота состоит во внутреннем вращательном движении связанной материи (М. В. Ломоносов, 1711—1765). Тепло есть движение, изменившее свой вид; это движение частиц тела(Карно, 1796—1832). Теплота является либо vis viva (живой силой) весомых частиц, либо некоторым состоянием притяжения и отталкивания, способным порождать vis viva (живую силу). Теплоту можно создавать с помощью механической работы (Джеймс Прескотт Джоуль, 1818-1889). Теплота представляет собой не вещество, а динамическую форму механического эффекта (Уильям Томсон, лорд Кельвин, 1824—1851).
Клаузиус тоже «пытался разобраться во внутреннем состоянии движения нагретого тела и составил себе об этом некоторое представление». Он рассматривал давление газа как результат удара молекулы о стенку. «Движение составных частиц молекулы и стенки приводит к взаимодействию этих внутренних движений. В зависимости от фаз, в которых находятся движения последних в момент удара, они могут различным образом повлиять на движение всей молекулы, возникающее в результате удара. Но для большого числа молекул в среднем дело обстоит так, как если бы молекулы отражались после удара о стенку согласно тем же законам, что и упругие шары от неподвижной стенки. При определении давления совершенно безразлично, если вместо среднего равенства допустить существование равенства при каждом ударе». Используя законы Ньютона, Клаузиус вычислил среднеквадратичную скорость молекул, среднюю длину свободного пробега молекулы, среднее число столкновений и связал эти величины с давлением газа [10].
Клаузиус ввел еще две гипотезы. «Молекулы газа настолько малы, что их объемом можно пренебречь по сравнению с объемом, занимаемым
всем газом. Они взаимодействуют, лишь находясь в непосредственной близости друг от друга. Они движутся во всех возможных направлениях, так что любое направление столь же вероятно, как и все прочие». Эту новую теорию газов Клаузиус назвал кинетической. Гипотезы Клау-зиуса получили в дальнейшем название гипотезы идеального газа и гипотезы молекулярного хаоса.
Представления Клаузиуса и его предшественников развил Максвелл, который в работе «Пояснения к динамической теории газов» (1859) отметил, что из молекулярной гипотезы «может быть выведено много свойств материи, в особенности, если взять ее в газообразной форме». Максвелл вывел функцию распределения молекул по скоростям. В настоящее время ее записывают в виде [17]
f(y) = N
т
2 пкТ
ехр
ту 2кТ
4^) = 8(у2у) = 8(^У
Функции/и g пропорциональны вероятности того, что случайные величины примут соот-
2 2 2 2
ветственно значения V иух, у , у2. Для независимых случайных величин
+ V2 + у2 ) = £ (у2) £ (у2 ) £ (у2 ).
Напишем полный дифференциал этой функции
^ ^ 2 = Я(У2у ) £(у22 ) ^ йу\ ^(у2) Е(У2) йу) +
Здесь N — число молекул; показатель экспоненты представляет собой безразмерное отношение кинетической энергии молекулы ту1 / 2 к тепловой энергии кТ\к — постоянная, равная отношению газовой постоянной ЛкчислуАвогадро, которую Планк в честь Больцмана назвал его именем. Эту функцию можно получить разными способами [18].
Дадим современную трактовку первоначального доказательства Максвелла. Пусть у нас имеется газ, состоящий из N одинаковых молекул. Обозначим через /(\)сЫ число молекул, скорости которых лежат в интервале от у до V + ск. Будем считать, что газ однороден и изотропен, а внешние силы отсутствуют. Однородность газа означает, что скорость любой молекулы не зависит от ее координат. В силу изотропности пространства, занимаемого газом, функция Ду) не может зависеть от направления вектора V и, таким образом, является функцией лишь его абсолютной величины. Следовательно, /(у) = /(V2), или в декартовых координатах
/(^/О^+у'+У2)
Обозначим черезя(у2) с1 у2 число молекул, ско-
11 1
роста которых лежат в интервале^., ух+йух). В силу изотропности пространства
д/
Отсюда следует, что
йЦУ2
= <?
д
/, ], к=х, у, г.
Умножив обе части равенства на # ^у21 и разделив на /^у21, получим
1 ¿8(У?
1 д/
/ду2"^2) ¿(У2) '
1=Х, у, 1.
Левая часть этого равенства зависит от ух, у , у2 , а правая часть может зависеть либо только от ух, либо только от уу, либо только от Уг. Поскольку эти условия одновременно невыполнимы, это означает, что обе части равны одной и той же постоянной, которую мы обозначим р. Отсюда следуют три уравнения:
1
= Р,
I =х, у, г.
Интегрируя, получим
я(^) = 4ех р(Р^2 )»
где А} - постоянная. Таким образом, /(у2) = Лехр(ру2) •
Постоянную интегрирования найдем из условия нормировки
J/(v2) df = N,
где N— число молекул; dv = v sinQdQdqdv. Следовательно,
л 2л œ
jsinerfe {¿ф J v2/(v2)¿v =
= Jv2 exp (ß v2 jdv = N.
Интеграл имеет физический смысл, если Р< 0:
да
I = ^^ХР^-^2^.
О
Л
Найдем этот интеграл. Обозначим Тогда
у = dv = 1/2 41 и интеграл примет вид
/=±>'2ехр<-р^ / = Вр.
^ о гР
Поскольку Г(3 / 2) = (1 / 2) Г(1 / 2), Т(\/2) = 4п, тоА = а/ л)3/2N. Следовательно,
/(у2) = (р/я)3/2^ехР(ру2).
Чтобы найти постоянную р , нам необходима дополнительная информация. Это может быть уравнение, описывающее какое-либо свойство газа, и физическая модель явления, которая объясняет свойство на молекулярном уровне.
Возьмем, например, уравнение состояния
=
V— объем, занимаемый газом, к — постоянная Больцмана, Т— абсолютная температура. Давление газа есть сила, приходящаяся на единицу площади сосуда, в котором находится газ. В свою очередь, сила — это изменение импульса молекул газа за единицу времени в результате их столкновения со стенкой сосуда. Предположим, что молекулы газа со скоростями в интервале от V до V = сЫ сталкиваются со стенкой, перпендикулярной оси г. Масса стенки много больше массы молекулы, поэтому в данном случае система центра инерции совпадает с лабораторной системой.
Для молекулы столкновение со стенкой сводится к изменению ее импульса на противоположный, т. е. молекула отскакивает от стенки без потери энергии. Изменение импульса за одно столкновение равно 2шу2 , где т — масса молекулы. Число молекул, падающих на стенку в единицу времени, равно (уг / V)/{\)сЫ. Следовательно,
2 (п 1X1
— да
Если система изотропна, то есть V2 = V2 = V2 =
= V2 /3, и, кроме того, число молекул, движущихся по направлению положительной оси координат, равно числу молекул, движущихся в противоположном направлении, то
=
m W
J v2/(v)ds =
= —4^1 Jv4exp(-pv2)dv.
Интеграл I = Jv4exp(^-Pv2^dv заменой
пере-
менной у =1 сводится к гамма—функции:
В результате уравнение состояния идеального газа примет вид
т
рУ = N—. 2р
Следовательно, постоянная р определяется т
выражением р =
2 кТ
Теперь мы можем записать функцию распределения молекул по скоростям в виде
з / л \
ехр -
f(y) = N
m
2пкТ
mv
2 кТ
Здесь показатель экспоненты представляет собой безразмерное отношение кинетической энергии молекулы mv /2 к тепловой энергии к Т. Полученная функция называется функцией распределения Максвелла (James Clerk Maxwell, 1859).
В соответствии с принятой моделью идеального газа мы можем записать эту функцию в виде произведения трех одинаковых функций распределения
т
2 пкТ
ехр
2 кТ
, (i = x, у, z),
каждая из которых представляет собой нормальное распределение, или распределение Гаусса (Carl Friedrich Gauss, 1777-1855), [19,20]. Сравнив функцию f(Vj) с канонической формой распределения Гаусса, найдем дисперсию и среднее отклонение:
a] = kT/m; u = o^Jn =^2кТ/
пт.
Эти величины дают нам среднеквадратичную скорость и среднюю скорость движения молекул вдоль осей координат:
.2
кТ -
--; V; =
m .2
2 кТ
пт
Обозначим mVj /2 кТ = щ. Тогда функция примет вид
#(«,-) = 4 ехр (-и,.),
1=Х, у, Z.
m
два направления: феноменологическое и атомистическое. Феноменологисты полагали, что задача науки состоит в описании явлений природы на основе экспериментально установленных принципов. В частности, «энергетики» считали энергию основным понятием науки, а такие понятия, как материя, сила, — производными и даже излишними. Что касается представления об атомах и молекулах, то Эрнст Мах (Ernst Mach, 1838—1916) и другие «энергетики» считали эти представления чистой фантазией.
Людвиг Больцман был сторонником атомистического подхода [10,17]. Он отметил, что распределение Максвелла определяет вероятность того, что скорость частицы находится в интервале от V до V + dv при произвольном распределении по координатам. Больцман поставил перед собой обратную задачу — найти функцию, которая даст распределение частиц в пространстве при любом распределении по скоростям. Для идеального газа, находящегося во внешнем поле, Больцман получил формулу, которая дает плотность числа частиц в точке г:
п(г) = Пл ехр
Щт)
кТ
Это — гамма-распределение с параметром а,- = 1 [20, 21] В результате свертки трех таких распределений мы снова получим гамма-распределение с параметром а = 3. При этом дисперсия увеличится в три раза, так что
2 - 3 кТ а =у =-.
Таким образом, помимо формального определения температуры как интегрирующего делителя, мы можем сказать, что температура — это величина, пропорциональная дисперсии функции распределения молекул идеального газа по скоростям.
Молекулы, статистика и энтропия
Мы уже отмечали, что термодинамический подход не связан с какими-либо представлениями о тепловом движении. В свое время Джозайя Уилард Гиббс (.кша11 \¥Шай ОШЬв, 1839-1903) превратил термодинамику из механической теории тепла в общую теоретическую схему, которую можно применить ко всем физическим и химическим процессам. Универсальность термодинамики привела ктому, что в науке сложились
Здесь щ — плотность частиц в отсутствие внешнего поля; £/(г) — потенциальная энергия частицы во внешнем поле. Эта формула определяет распределение частиц идеального газа по координатам и называется распределением Больцма-на(1868). Если объединить распределение Максвелла с распределением Больцмана, то мы получим совместное распределение, которое называется распределением Максвелла — Больцмана для классического идеального газа.
В 1877 году Больцман вводит гипотезу о том, что молекула газа может терять и приобретать только дискретные порции энергии, кратные некоторой наименьшей величине е [10]. «Перед столкновением каждая из обеих сталкивающихся молекул имеет живую силу 0, или ^и 2е и т. д. Вследствие какой-то причины будет происходить то, что и после соударения никогда ни одна из сталкивающихся молекул не примет живой силы, не содержащейся в этом ряде». Считая, что это — фикция, которая облегчает математическую трактовку проблемы, Больцман ставит задачу: найти закон распределения, который позволяет определить, сколько молекул из обще-
го числа N обладает энергией 0, г, 2г, ____При
этом предполагается, что молекулы, находящиеся в одном и том же энергетическом состоянии, неразличимы. Однако, когда молекула одного энергетического состояния меняется местами с молекулой другого энергетического состояния, возникает новая комплексия. Число комплексий , которым можно реализовать данное состояние /, и определяет вероятность этого состояния. В силу сделанных предположений число способов распределения Участии по энергетическим состояниям равно
Предположим, что при тепловом равновесии разные микроскопически различимые распределения частиц по состояниям, обладающие одной и той же полной энергией, имеют одинаковую вероятность. Макроскопическому состоянию может соответствовать несколько микроскопически различных распределений, но наиболее вероятное макроскопическое состояние — такое, которому соответствует самое большое число W реализующих его микроскопически различных распределений.
Отметим, что в механике равновесие системы считается устойчивым, если потенциальная энергия системы минимальна. Таким образом, и в механике и в науке о тепле условием устойчивости служит экстремум некой характеристики системы.
Примем за такую характеристику не величину Wy а логарифм этой величины In Wy который равен
;
Для болыиихчисел п справедлива формула Стерлинга
Inп\ = п\п п-п. Применив ее, получим
In W = N\rN -N -^Х^Ыщ-щ).
i
Найти экстремум какой-либо функции /(лс,, х2, хп) можно методом множителей Лагранжа (Joseph Louis Lagrange, 1797). Для этого [19] надо построить новую функцию L (функцию Лагранжа) , добавив к старой функции уравнения связи gk(xx, х2, ..., х„) = 0 (к= 1,2, ..., m), умножен-
ные на неопределенные множители ак (множители Лагранжа), и найти ее экстремум без каких-либо дополнительных условий, считая переменные х!,ак независимыми. Таким образом, функция Лагранжа
Х2, Хп, ^2, =
т
= /(х2, ..., х2> ..., х„)
к=\
представляет собой переменную величину, зависящую от нескольких функций, т. е. функционал, условие экстремума для которого ЪЬ = 0. В нашем случае/= Ы\¥, ее вариация 5/ =
= (ЬП[) 1п пь Кроме того, на систему наложены /
дополнительные условия (уравнения связи)
Х^8/ = Е, / /
где Е — общая энергия. Вариации связей равны нулю:
= ==Е(Ъп1 К2 / /
Таким образом, условие экстремума функции Лагранжа принимает вид
ы=~ а ~ Рг )=0' /
где а, р — множители Лагранжа. Вариации 5 щ произвольны, поэтому члены в скобках должны равняться нулю:
1п щ-а- Ре;. = 0.
Следовательно,
щ = ехра-ехр(Ре;). Из условия нормировки
^я,- = ехра^ехрРе,- = N / /
выразим один из множителей Лагранжа через другой:
ехра = И/Еех р(Р£/ ) = М / /
где Z = )_ сумма больцмановских
/
множителей ехр(ре;)п0 всем состояниям.
Предположим, что е; — кинетическая энергия молекулы газа. В этом случае щ представляет собой функцию распределения Максвелла, для которой Р = 1/ А:Г<0. Следовательно,
N
п, =—ехр ' Z
кТ
где нормировочная постоянная Z называется статистической суммой, или суммой состояний (от нем. Zustandsumme). Такое распределение молекул идеального газа по различным состояниям называется распределением Больцмана (Ludwig Eduard Boltzmann, 1877).
В дальнейшем Больцман отступает от первоначальной квантовой гипотезы, которую он считал фикцией. Он заменяет сумму интегралом, величину п — функцией распределения/и вводит функцию //,
Н = jflnfdv,
где v — скорость молекулы. Это выражение представляет собой среднее значение 1п/
Ранее (1872), рассматривая столкновения молекул неоднородного газа, Больцман вывел интегро-дифференциальное уравнение [ 17]
К dt
+yvf=\(ff;-ff{)ody{.
В подынтегральном выражении /, обозначают функции /(у), /(¥[), где V, ¥[ соответственно скорости двух молекул до столкновения, а те же обозначения со штрихами — после столкновения; а — сечение рассеяния. Используя это уравнение, Больцман доказал //-теорему [17], согласно которой
dH
<0.
dt
Это означает, что функция //либо уменьшается со временем, либо остается постоянной. В дальнейшем Планк показал, что 5= —кН. Таким образом, с помощью кинетического уравнения и статистики Больцман дал первое микроскопическое обоснование закона возрастания энтропии. Эта формула второго начала термодинамики высечена в качестве эпитафии на памятнике над могилой Больцмана.
Заключение и выводы
Подведем итоги. Вероятностный подход Максвелла приводит к выводу, что температура — это величина, пропорциональная дисперсии функции распределения молекул идеального газа по скоростям.
Статистика Больцмана устанавливает связь энтропии системы с функцией распределения. Энтропия - это среднее значение логарифма функции распределения.
Что касается связи теплоты с видами движения частиц системы, то этот вопрос во времена Больцмана остался на уровне гипотез.
Отметим, что судьба многих исследователей, пытавшихся понять природу теплоты и использовать тепло на практике, была далеко не безоблачной. Соломон де Кос, живший втоже время, что и Френсис Бэкон, предложил в 1615 году использовать силу пара для управления кораблями и экипажами и написал на эту тему книгу «Причина сил движущих». Он утверждал, что его открытие обогатит страну, которая согласится его принять. Его объявили сумасшедшим, поскольку он хотел «что-то делать из пара от кипятка», и заперли в сумасшедшем доме [11].
Противники Джеймса Уатта втянули его в судебную тяжбу, утверждая, что он изобрел только идеи. И хотя Уатт выиграл семилетний процесс, он с горечью писал: «В целом свете более всего я боюсь хищников в науках и искусствах. Они жестоко меня преследовали! Если бы у меня не было превосходной памяти, то их бесстыдство заставило бы меня думать, что я не сделал никаких улучшений в паровой машине. Подлецы, которым я был полезен, утверждали даже, что мои улучшения не только не заслуживают никакого внимания, но еще и вредны для народного богатства» [11].
Юлиус Роберт Майер (Julius Robert Mayer, 1814—1878) не только установил закон сохранения энергии для немеханических явлений (первое начало термодинамики), но и одним из пер-выхопределил механический эквиваленттеплоты. Однако его статья (1841), в которой говорилось следующее — «Движение, теплота и, как мы намерены показать в дальнейшем, электричество представляют собой явления, которые могут быть сведены к одной силе, которые измеряются друг другом и переходят друг в друга по определенным законам», — пролежала 36 лет в письменном столе редактора журнала «Annalen der Physik» и так и не была опубликована. Более того, Майератравили в газетах, обвиняли в мании величия, подвергли принудительному лечению в психиатрической больнице. В 1850 году он пытался покончить жизнь самоубийством, выбросившись изокна, и на всю жизнь остался хромым [10].
Трагической оказалась и судьба Больцма-на [17]. Больцман написал книгу под названием «Лекции по теории газов» (1896—1898). В предисловии говорилось: «До экспериментов Герца даже формулы максвелловской теории магнетизма ввиду их сложности зачастую считались бесполезными. Я надеюсь, что теория газов не встретит такого отношения! Было бы величайшей трагедией для науки, если теория газов на время будет предана забвению из-за случайно сложившегося враждебного отношения к ней. Я сознаю себя слабым одиночкой, который не может противостоять рутине времени. Однако я еще нахожу в себе силы придать теории газов такой вид, чтобы при ее возрождении в будущем не пришлось слишком много открывать заново». Нарастающий пессимизм довел Боль-цмана до самоубийства в 1906 году.
В двадцатом веке ситуация изменилась [10]. В 1912 году Лоренц (Hendrik Anton Lorenz, 1853—1928) отмечал: «Теперь уже нельзя сомневаться в существовании молекул. Реальность молекул стала фактом, почти что наблюдаемым непосредственно. Молекулы существуют для нас совершенно также, как многие другие предметы, непосредственно нами не видимые. Австрийскому физику Больцману принадлежит честь первого успешного подхода к этой задаче и установление связи между понятием вероятности и термодинамическими функциями, в частности энтропией».
Следует подчеркнуть, что в настоящее время изменились и сами понятия теплоты, температуры и энтропии, подвергшись уточнению. Эту проблему мы рассмотрим в следующей статье.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томсон Д. Дух науки [Текст] / Д. Томсон.— М.: Знание, 1970,- 176 с.
2. Словарь иностранных слов [Текст].— М.: ГИ-ИНС, 1954,- 856 с.
3. Longman Dictionary of English Language and Culture [Текст].— Addison Wesley Longmans Limited.— Essex, England. 1992,— 1528 pp.
4. Яворский, Б.М. Справочник по физике [Текст] / Б.М. Яворский и A.A. Детлаф,— М.: Наука, 1965,- 848 с.
5. Новый иллюстрированный энциклопедический словарь [Текст].— М.: Большая Российская энциклопедия, 2000,— 912 с.
6. Физический энциклопедический словарь [Текст].— М.: Большая Российская энциклопедия, 1995,- 928 с.
7. Ландау, Л.Д. Статистическая физика [Текст] / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц,— М.: Наука, 1964.— 568 с.
8. Балееку, Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Том 1 [Текст] / Р. Балееку,— М.: Мир, 1978,- 406 с.
9. Климонтович, Ю.Л. Статистическая физика [Текст] / Ю.Л. Климонтович,— М.: Наука, 1982.— 608 с.
10. Кудрявцев, П.С. Курс истории физики [Текст] / П.С. Кудрявцев,— М.: Просвещение, 1974,- 312 с.
11. Aparo, Ф. Биографии знаменитых астрономов, физиков и геометров. Том 2, 3 [Текст] / Ф. Aparo.— Изд-во Ижевск. НИЦ «Регулярная
и хаотическая динамика», 2000,— 464 с.
12. Dictionary of Scientific Biography [Текст] / Charles Coulston Gillispie, Editor in Chief.— New York: Charles Scribner's Sons, 1981.
13. Новая история. [Текст]: Часть 1 / Под ред. А.Л. Нарочницкого,— М.: Просвещение, 1972.— 720 с.
14. Мелькер, А.И. Ноофизика (Наука и ученые) [Текст] / А.И. Мелькер / Санкт-Петербургская академия наук по проблемам прочности,— 2006.— 152 с.
15. Смирнов В.И. Курс высшей математики. Т. 2 [Текст] / В.И. Смирнов,- М.: ГИИТТЛ, 1957,- 628 с.
16. Смирнов, В.И. Курс высшей математики. Т. 1 [Текст] / В.И. Смирнов,- М.: ГИИТТЛ, 1956,- 478 с.
17. Иеихара, А. Статистическая физика [Текст] / А. Иеихара,— М.: Мир, 1973,— 472 с.
18. Задачи по термодинамике и статистической физике [Текст] / Под ред. П.Т. Ландсберга,— М.: Мир, 1974,- 640 с.
19. Математический энциклопедический словарь [Текст].— М. Советская энциклопедия, 1988,- 848 с.
20. Румшиекий, Л.З. Элементы теории вероятностей [Текст] / Л.З. Румшиекий,— М.: Наука, 1970,- 256 с.
21. Гнеденко, Б.В. Математические методы в теории надежности [Текст] / Б.В. Гнеденко, Ю.К. Беляев, А.Д. Соловьев,— М.: Наука, 1965,— 524 с.
