CC BY
126
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНДУСТРИАЛЬНОГО Том 59, III ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1941
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ ГАЗОВ В ВОДЕ
H. #. Курин и С. А. Сигов
Современная химическая промышленность весьма насыщена процессами взаимодействия газовой и жидкой фаз. В частности, обработка газов водой в настоящее время производится в больших промышленных масштабах и поэтому всестороннее изучение этого случая взаимодействия газовой и жидкой фаз является весьма желательным не только с теоретической, но и практической точки зрения.
По вопросам растворимости газов в воде в литературе имеется значительное количество экспериментального материала, что же касается исследования тепловых эффектов растворения, то эта сторона вопроса до настоящего времени не получила достаточно полного освещения. Однако, знание тепловых эффектов растворения- газов в воде интересно как с точки зрения восполнения существующего в этой области пробела, так и с точки зрения использования этих величин для выявления некоторых энергетических вопросов, связанных с механизмом процесса абсорбции газов водой.
В настоящей работе делается попытка расчетным путем получить те тепловые эффекты, которые сопровождают процесс растворения газов в воде на основании температурной зависимости растворимости газов при атмосферном давлении.
Большая часть газов, обсуждающихся в настоящей работе, имеют малую растворимость и поэтому при таком невысоком их парциальном давлении как 1 атм. и температурном интервале 0— 1Q0°C они дают лишь весьма разбавленные водные растворы, которые можно рассматривать как идеальные растворы.
Как известно1), для идеальных растворов термодинамика дает следующую зависимость молярной доли растворенного вещества от температуры:
pyniM =_Q_ \ дТ /р RT2
где N2 — молярная доля растворенного газа,
Q — диференциальная теплота растворения одного моля газа при
постоянном давлении в кал/моль, Т — абсолютная температура, R — газовая постоянная, равная 1,987 кал\градус.
В свою очередь
N,—Ь-.
п1 + п2
где п2 — количество молей газа, растворенного при данных условиях в щ молях воды.
Переходя от натуральных логарифмов к десятичным, а также несколько видоизменив уравнение (1), получив уравнение (2)
д log N;
Q (2,
2,303 И
»
Уравнение (2) указывает, что диферендиальная теплота растворения газа в жидкости при постоянном давлении и данной температуре будет равна
первой производной от ^N2 по умноженной на 2,303 И.
Если отложить по оси абсцисс а по оси ординат то при
независимости теплоты растворения газа в воде от температуры, следует получить прямую линию, тангенс угла наклона которой (определяемый, например, графическим путем), умноженный на 2,303 К, должен равняться теплоте растворения.
Однако подобные произведенные нами построения (рис. 1, 2, 3, 4 и 5) для 23 газов в широком пределе температур не дали прямых линий. Это обстоятельство указало на наличие изменения теплоты растворения от температуры и, таким образом, отпала возможность использовать вышеизложенный способ для нахождения искомых величин.
Данные по растворимости газов в воде необходимые для построения
кривых log N2 = f
мы заимствовали
для СО из работ Winkler2) С2 Н6 — Winkler14).
N2 — Winkler з) С02 — Bohr
NO — Winkler *) S02 — Hudson16).
02 — Fox5) данные по раство- Rn — Meyer17),
римости использованы от COS — Winkler18). 0 до 15°C) и Winkler5). Br2 — Winkler19).
воздух—Winkler6). H2 — Winkler20).
Ar — EstreicherHe — Antropov 2l), Lannung21).
Kr — Antropov8). Ne — Antropov22).
Xe — Walentiner »). N20 — Kunerth 2S).
H2S — Winkler 10). 03 — Mailfert24).
CH4 — Winkler11).
C2H2 — Winkler12).
C2H4-Winkler "J.
Определение тангенса угла наклона касательной или первой производной от log N2 по для данного газа можно произвести либо с помощью диференпирования эмпирически найденного уравнения log N2 —f ^г) или
использовать для этой цели графические методы. Установление эмпирических уравнений во-первых, связано с большой затратой времени, и, во-вторых, те уравнения, в основе которых лежит закон параболы, давая хорошие результаты при интегрировании, могут привести к совершенно неправильным результатам, отличающимся не только по абсолютной величине, но даже и по знаку.
Рис. 1. Зависимость молярной доли растворенного газа в водном растворе от температуры для СО; Н2; Аг; Кг; N0. Ргаза =± 1 атм.
Рис. 2. Зависимость молярной доли растворенного газа в водном растворе от температуры для 502; Вг2; Н23; Хе; Ргаза = 1 атм.
Рис. 3. Зависимость молярной доли растворенного газа в водном растворе от температуры для С2Н2; С02; NsO COS; Ru; С2 Н4 Ргаза = 1 атм.
Рис. 4. Зависимость молярной доли растворенного газа в водном растворе от температуры для 03 и СНД. Ргаза = 1 атм.
Рис. 5. Зависимость молярной доли растворенного газа в водном растворе от температуры для 02, воздуха, Ие и Не. Ргаза = 1 атм.
В силу означенного для решения поставленной задачи мы использовали весьма изящный, сравнительно быстрый и довольно точный графический метод „зеркала". Этот метод состоит в следующем: строится достаточно больших размеров диаграмма (рис. 6), выражающая зависимость
log N2 от . Для нахождения первой производной в точке (0), соот-
ветствующей той температуре, теплоту растворения при которой же-желательно найти, проводится касательная и затем по наклону последней
сательной в этом способе производится с помощью зеркальной линейки. С этой целью линейка ставится на ребро так, чтобы плоскости чертежа и линейки (АБСО) были бы перпендикулярны друг к другу, и затем она перемещается вокруг вертикальной оси, проходящей через точку (0) до тех пор, пока изображения кривой перед зеркалом, в зеркале и за зеркалом не сольются в одну плавную кривую. При этом линия наблюдения должна быть перпендикулярна линии АО. С помощью установленной таким образом линейки проводится на чертеже прямая ИБ, которая является ничем иным, как перпендикуляром к искомой касательной. По этому перпендикуляру, используя треугольник, проводится и сама касательная (¿Т). Неправильные положения зеркальной линейки для точек Ох и 02 иллюстрируются построениями I и III, и в том и другом случае наблюдается разрыв изображения кривой в зеркале и за зеркалом.
При определении тангенса угла наклона касательной не рекомендуется пользоваться транспортиром, так как угол (<р), отсчитываемый по этому прибору, а следовательно и тангенс, будут зависеть от масштабов, в которых нанесены аргумент и функция, поэтому для нахождения действительного угла потребуется внесение дополнительных поправок на отличие масштабов ординаты и абсциссы. Проще, быстрее и гораздо точнее определять не угол, а тангенс угла (<р) с помощью деления друг на друга противолежащего (иЭ) и прилежащего (1ГГ) катетов угла (ср), образованного касательной и осью абсцисс. Величины катетов следует отсчитывать не в миллиметрах, а в тех единицах, в которых на координатах отложены аргумент и функция. В наших построениях мы использовали металлическую зеркальную линейку, шириной 15 мм. Металлическая линейка по сравнению со стеклянной имеет то преимущество, что в ней отсутствует разрыв между кривой на чертеже и его изображение в линейке. Для стеклянной зеркальной линейки этот разрыв, вследствие наличия слоя стекла, является совершенно неизбежным и это значительно затрудняет работу. Перед началом работы линейка и треугольник тщательно выверялись.
Перемножением найденных таким способом значений тангенсов углов наклонов касательной на 2,303. К —2,303.1,987 были получены диферен-циальные теплоты растворения газов в воде при различных температурах и постоянном давлении, равном 1 атм. Вычисленные диференциальные теплоты растворения для 23 газов собраны в таблице (1) и представлены на рис. 7, 8, 9, 10, 11, 12.
Из приведенной таблицы и рисунков видно, что теплота растворения газов в воде при атмосферном давлении зависит от природы абсорбируемого газа. Так, при температуре 0°С положительная теплота растворения имеет минимальное значения для водорода 1530 и максимальное значение для Вг2 = 8080 кал\моль, кроме этого, такие газы, как гелий и неон при этой температуре имеют отрицательную теплоту растворения, т. е. • при их растворении тепло не выделяется, а поглощается.
тангенс угла наклона. Построение ка-
Таблица 1.
Диференцияльные полярные теплоты растворения газов в воде при различных температурах и парциальном давлении, равном 1 атм.
Температура в °С Диференциальные молярные теплоты растворения в кал на моль для газов
СО N2 | N0 о2 Воздух Аг Кг Хе НгБ СН4 С2Н2 С2н4 С2н6 со2
0 3850 3750 4120 4220 3880 4120 4810 4970 4800 4710 5300 6620 5700
5 3640 3620 3890 3970 3750 3750 — 4750 4870 4520 4500 5180 6290 5520
10 3410 3390 3650 3720 3460 3420 4390 4620 4710 4200 4090 4950 5820 5320.
15 3190 3030 3410 3510 3210 3060 4220 4380 4560 3850 3800 4490 5480 5140
20 ЗОЮ 2820 3110 3260 3000 2840 4010 4070 4410 3610 3530 4160 5030 4960 •
25 2800 2560 2960 3020 2700 2650 3760 3600 4230 3300 3290 3820 4680 4750
30 2600 2350 2640 2680 2440 2500 3430 . 3250 3990 3080 3100 3620 4290 4580
35 2360 2080 2380 2390 2220 2360 3140 2920 3820 2780 — - 3940 4390
40 2180 1860 2140 2130 2010 2220 2860 2580 3670 2490 _ 3700 4160
45 1940 1610 2000 1930 1770 2060 2360 2270 3570 2300 — 3390 3860
50 1760 1270 1690 1670 1470 3880 1910 2000 3440 2030 3020 3690
60 1280 — 1220 1350 1140 __ 1230 1410 3390 1620 — 2430 —
70 280 — 7£0,8 998 775 — 750 3280 1180 — 1760 —
80 ~ — 376 641 468 — 190 2540 724 — _ 1300 —
90 — — 154 339 158 — — — 980 447 — 664 ...
100 — — 131 — — I ! _ 321 411 — 281 —
00 OD
Продолжение таблицы 1.
so2 Rn cos Br2 h2 he по данным Antropov he по данным Lonnung Ne по данным Antropov Ne по данным Lonnung o3 n20
' — 6410 7630 8080 1530 —533 _ -1760 _ 3460
— 6230 7360 8080 1440 -355 — —1800 — 3830 —
— 6050 7070 8080 1350 -236 : — -1890 — 4350 18°C + 4170
— 5780 6490 7940 1260 —140 — —2200 1470 4960 20 + 4290
5900 5470 5900 7770 1170 — 85 — -2550 1100 6370 22 + 4450
— 5080 5390 7650 1000 — 150 382 -3100 705 7860 24 + 4680
— 4620 5280 7500 848 —251 — —3830 717 10900 26 + 4880
5790 4350 — 7370 647 —400 — —5050 1060 13600 28 + 5140
5680 4070 — 7240 468 —610 — —6360 — 15600 30 + 5320
5560 3600 — 7080 336 -1100 — —7700 — 16500 32 + 5530
5400 3310 — 6770 131 —1550 — —9030 — 20440 34 -f 5780
5150 2490 — 5430 -54 — — — - 24400 36 + 5990
4880 1940 — 4410 -90 — — — — — —
4550 1470 — 3320 —130 - — — — — — —
4140 1300 — — —174 - — — — —
— 1110 — — -198 — — - — — —
II! 0
8000 7000 6000 5000 4000 500О 2000 iOQO
JO
\
\ // >
соД
!
Ч ОСе
&
X М?
Е оздух/>
25
50 75 -в», 'С
100
Рис. 7. Зависимость диференциальной теплоты растворения газов в воде ог температуры для (02; N2Oj; COS; Хе; Аг; и воздуха в кал/моль.
Шо,
£000
I?
0
1 1
2оос
{ООО
7000
¿6000
5ООО
©
4000
5000
2оо о
iCXHJ
н
\
\; \\
) ...... v \
1 \
\со 1 1
25 .50 1 о too
—--
Рис. 8. Зависимость диференциальной теплоты растворения газов в воде от температуры для (802); Ип; Кг; СО.
1 к !
чСО^ i
э \\ 1 H2S 1
■С ¡4N0
> л —
* 'ИМ. 1'
25
50 15
юо
Рис. 9. Зависимость диференциальной теплоты растворения газов в воде от температуры для (С02); (ВД; N0 и (N2).
7000
6ООО
5000
4ооо
О
3000
: 2сюо
4000
\ \
"V I
V V* \ 1
снуч
О 0 25 56? 75 100
Рис. 10. Зависимость диференциаль-ной теплоты растворения газов в воде от температуры для С<»Н6; С>Н4; С2Н2 и СН4/
ЯЗ ООО
9 к
•4000
-6000
-8000
юооо
.......т ь
\
• в*
1 с 1
О 25 Ме -левшкям
50 75
У 50 О О
Яоооо
150 О О
40ССЮ
5000
о, В? пробоя щхажх
Рис. 11. Зависимость диференциаль-ной теплоты растворения газов в воде от температуры для Оа; Ие и Вг2.
Рис. 12. Зависимость диференциальной теплоты растворения газов в воде от температуры для Н2; Не и Ие.
ю.-
Рис. 13.
Кроме природы газа, теплота растворения зависит также от температуры. Характер этого изменения формально определяется температурным ходом растворимости. Дла газов, теплота растворения которых обсуждается в настоящей работе, температурный ход растворимости, а следовательно и температурная зависимость теплоты растворения охватывается следующими четырьмя случаями: 1-й случай—растворимость газа уменьшается с ростом температуры и функциональная зависимость логарифма молярной доли растворенного газа от обратной температуры,
т. е. logN2 = f определяется кривой 1, представленной на рис. 13.
К этому случаю относится растворение большинства рассмотренных нами газов, именно: СО; N2; NO; 02; Аг, воздух, Кг; Хе; H2S; СН4; С2Н2; С2Н4; С2Н6;С02; S02; Rn; COS; Вг2. Для этой группы газов первая производная от logN2 по^— j и соответственно теплота растворения имеют
положительный знак и уменьшаются с повышением температуры.
Так, например, положительная теплота растворения при 0°С для этой группы газов в зависимости от их природы изменяется от 3750 кал/моль для азота до 8080 кал/моль для брома. При повышении температуры теплоты растворения всех газов этой группы падают и при температурах порядка 100° они измеряются несколькими сотнями калорий. Исключение составляет радон и бром, гак как теплота растворения при 100°С для первого из них составляет 1110 калорий и для второго, повидимому, приблизительно столько же. 2-й случай определяется характером кривой II на том же рисунке. Первая производная от logN2 no^-j и теплота
растворения имеют также положительный знак, но абсолютные значения их будут возрастать с повышением температуры. К этому случаю относятся два газа: закись азота (рис. 3) и озон (рис. 4), положительная теплота растворения которых возрастает с повышением температуры (рис. 7 и И). Так, например, диферен. теплоты растворения N20 при температурах 18 и 36°С равняются соответственно 4170 и 5990 кал/моль. Следует отметить особо значительное возрастание теплоты растворения озона с повышением температуры; при 0°С эта величина оказалась равной 3460, а при 55°С—24400 кал\моль. 3-й случай представлен кривой III
на рис. 13. Приданных соотношениях между log N2 и ^rj» когда раство-
эимость газа в жидкости с температурой возрастает, первая производ-dlogN2
ная и теплота растворения должны иметь отрицательные
\ Т /
VI/ Р
значения и их абсолютные величины с повышением температур будут увеличиваться. Иллюстрацией только что изложенного является процесс растворения неона. Для этого газа теплота растворения отрицательна и абсолютная величина ее с повышением температуры возрастает (при 0°С — 1760 и 50°С — 9030 кал1моль) (рис. 11). 4-й случай — растворимость газа повышается с ростом температуры, но соотношения между
| определяются кривой типа IV (рис. 13). В этом случае
, следовательно и теплота растворения имеют отрицатель-
Р
ное значение, но абсолютные величины их будут уменьшаться с повышением температуры.
Возможны и другие более сложные соотношения между логарифмом молярной доли растворенного вещества и обратной температурой, но все они могут быть получены путем комбинации этих 4-х случаев. Это в частности и имеет место для растворения водорода и гелия в воде
(рис, 1, и 5).
d\og N2
и теплоты растворения для водорода (рис. 12)
Р
при температурах от 0 до 50°С имеют положительный знак и их абсолютные величины пацают. Это выражается кривой V (рис. 13), которая может быть получена путем комбинации кривых I и III. Для гелия соотношения между logN2 и выражаются кривой вида IV, которая может быть получена комбинированием кривых III и IV. В этом случае первая производная logN2 по и теплота растворения во всем исследованном интервале температур имеет отрицательные значения, но абсолютная величина теплоты растворения вначале при повышении температуры от 0 до 20°С падает, а затем, при дальнейшем возрастании температуры до 50°С, увеличивается (рис. 1).
Однако, обсуждая растворимость неона и гелия в воде, следует указать на более поздние исследования Lonnung21). Последний, применив более точную методику эксперимента, нашел, что данные An tro р о v21) по растворимости Ne и Не в воде ошибочны. Используя данные Lonnung
мы построили кривые logN2 = f^j для Ne и Не. При этом для Ne кривая, выражающая зависимость между logN2 и(-М может быть получена
путем комбинации кривых I и II на рис. 13. В соответствии с этим дифе-ренциальная теплота растворения для N6 (рис. 12) имеет положительный знак и с повышением температуры вначале падает, а затем, достигнув мини мального значения, начинает возрастать. Что касается Не, то для него
в исследованном интервале температур (15—37°) lgN2 с связывается
прямолинейной зависимостью и вычисленная теплота растворения оказалась положительной величиной, независящей от температуры и равной 382 кал/моль.
Следует отметить, что теплота растворения определяется не абсолютной величиной растворимости газа, а величиной ее изменения с температурой.
Для многих газов в некоторых пределах температур изменение теплоты расТворения связывается с температурой линейной зависимостью = а\, где и <Эо — молярные диференциальные теплоты растворения газа в воде соответственно при температурах 0° и ГС. а — температурный коэфициент. \ — температура в
оп
Найденные нами уравнения приведены в таблице 2.
Таблица 2
Газ Интервалы температур, Уравнение, выражающее температурное изменение
в которых справедли-
во уравнение в°С теплоты растворения газа в воде
со
N2
no
02
Воздух
Аг
Хе СН4
С2Н6
со3 so2
Вго
н, n20
О— 50 5- 50 0— 70 0— 50 50— 90 5- 50 О— 15 20— 50 35- 80 О- 25 О- 30 0-35 10- 30 О— 10 10— 45 50- 80 О— 20 20— 55 55-100 22- 36
Qt = 3850 — Qt = 3620 + Qt = 4120 — Qt = 4230 — Qt = 1650 + Qt = 3960 + Qt = 4120 — Qt = 2825 + Qt = 2890 + Qt = 4800 -Qt = 6640 — Qt = 5700 — Qt = Const = Qt —Const Qt = 8080 + Qt = 6640 + Qt = 1530 — Qt = 1170 + Qt = 37,00 + Qt = 4450 —
48,00
51.33 32,91 49,29
70.34
42.06 . t°C 50,70 (5—t)°C
. t . t
(50-1) (5-t) . t
31,22 (20—t) 60,00 (35—t) 59,33 t 78,87 t 37,5 t 5900 8080
28.7 (10—t) 111,0 (50 t) 18,00 t 34,49 (20-t) 3,622 (55-t) 11,12 (22—t)
Как правило, прямолинейная зависимость теплоты растворения от температуры имеет место, во-первых, не для всех газов и, во-вторых, она заменяется более сложной зависимостью типа: Ро + о^-{-{И2а!8 4-при расширении температурных рамок от 0 до 100°С.
Любопытно отметить, что теплоты растворения (табл. 3) воздуха, вычисленные по правилу аддитивности из теплот растворения азота и кислорода, находятся в хорошем согласии с теплотами, найденными непосредственно из данных по растворимости воздуха.
Таблица 3
Вычисления теплоты растворения воздуха по правилу аддитивности из теплот растворения
азота и кислорода
Темпера- Теплота растворения Концентрация 02 в возд. Na oa _ ВОЗД. Qt фВ03Д. вычисленная
тура Азота в Кисло- растворенном в воде Q =Q N -t t n2 HQ N t o2 в по данным раствори-
в °С кал/моль рода в кал/моль воздухе в о/0°/о (объем) кал/моль мости воздуха
0 3750 4230 34,91 3750.0,6509 -+- 4230.0,3491 3910 3880
5 3620 3970 34,69 3620.0 6531 + 3970.0,3469 3740 3750
10 3390 372» 34,47 3390.0,6553 + 3720.0,-1447 3500 3460
15 3030 3510 34,25 3030.0,6575 + 3510.0,3425 3190 3210
20 2820 3260 34,03 2820.0,6597 + 3260.0,3403 2970 3000
25 2560 3020 33,82 2560.0,6618 + 3030.0,3382 2710 2700
30 2330 2680 33,60 2360.0,664 + 2680.0,3360 2460 2440
Необходимые для этих вычислений данные по соотношению между кислсгродом и азотом, растворенных в воде, при давлении воздуха равном 1 атм. заимствованы из работы Winkler24).
Можно ожидать, что и в других случаях совместного растворения нескольких газов молярная теплота растворения смеси будет аддитивно
складываться из теплот растворения ее компонентов, однако отсутствие данных по совместной растворимости не позволяет сделать более определенные выводы по данному вопросу.
Появление теплового эффекта растворения газов в воде, его абсолютная величина и ее изменение с температурой определяются теми силами, которые проявляют себя в процессе взаимодействия газа с водой. Эти еилы могут носить химический и физический характер.
В пользу возможности химической связи говорят те факты, что многие газы, растворяясь в воде, образуют гидраты, которые в некоторых слу чаях, при достаточно высоком давлении газа и низкой температуре, выпадают из раствора в твердом состоянии.
Так по исследованиям В р у б л е в с к о г о2б) С02, растворяясь в воде при 0°С и Рсо2=12,4 атм, образует соединение С02. 8Н20, упругость диссоциации которого с повышением температуры сильно возрастает, достигая при 6,8° С — 26,1 атм.
Нешре) и Seidel26) подтвердили правильность результатов Вруб-левского, а также дополнительно нашли, что С02, растворяясь в воде, может давать девятиводный гидрат, т. е. С02. 9Н20. К этому выводу пришел также 3 е л ь в е н с к и й 27), который изучал растворимость С02 в воде. По данным Villard28) при взаимодействии С02 с Н20 может образоваться и 6 - водный гидрат (С02 6. Н20). Известно образование одноводного гидрата, именуемого угольной кислотой С02. Н20 или Н2С03.
Все это показывает, что при растворении газа в воде принципиально возможно возникновение химического взаимодействия между растворяемым газом и жидким растворителем, в результате которого в растворе могут получиться в зависимости от конкретных условий растворения (температура, давление), весьма различающиеся по своему составу, мало устойчивые при обычных условиях (так как упругость их диссоциации велика) определенные химические соединения. Кроме углекислоты, образование гидратов имеет место при растворении в воде таких малопостоянных газов, как H2S (H2S.12H20) С12 (С12.5 или 8 Н20); N20 (N20.6H20); С2Н2 (С2Н2.6Н20); С2Н4 (С2Н4.ЬН20)29) и др.
Далее, Forcrand30) показал, что даже инертные газы Ar, Кг, Хе, растворяясь в воде при высоких давлениях и низких температурах образуют кристаллические гидраты, правда, упругости диссоциации их оказались весьма большими за исключением ксенона, который дает наиболее устойчивый гидрат с упругостью диссоциации 1,4 атм. при 1,4°С. Количества воды, соединяющиеся с 1 атомом инертного газа для Ar, Кг и Хе соответственно равны 5,6 и 6—7 молекул.
Все изложенное здесь находится в известном согласии с предложенной Менделеевым гидратной теорией 31), по которой растворы можно рассматривать как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии диссоциации.
В связи с этим тепловой эффект растворение газа в воде будет в значительной части определяться тепловым эффектом образования гидратов, причем изменения Qt с температурой будут обусловливаться взаимными переходами одних форм гидратов в другие.
Переходами одних форм гидратов в другие, повидимому, можно объяснить резкие изменения температурного хода Qt = f (t) для ряда газов, Так для Ar (рис. 7) этот перелом совершается в интервале температур 15—20°С, для S02 (рис. 8)—30°С,02 (рис. 7)—50°С, H2S (рис. 9)—50 — 60°С, Не—20°С. Кривые Q = f(t) для Н2 и Вг2 рис. 12 и 11 имеют по два перелома соответственно при 20 и 30°С и при 11 и 47°С. Совершенно понятно, что составы гидратов, образующиеся в конкретных условиях растворения газа в воде и их взаимные пропорции могут быть определены только специальными исследованиями.
Кроме гидратной теории, появление теплового эффекта растворения может быть, по нашему мнению, освещено и с другой точки зрения. За последнее время, в связи с рентгенографическими исследованиями жидкостей, последним приписывается квазикристаллическое строение и, таким образом, структура жидкости уподобляется скорее твердому телу, нежели газу.
По представлениям Stewart32), жидкость состоит из большого числа областей, внутри которых относительная ориентация молекул приближается к равномерному распределению в твердом состоянии. Эти упорядоченные области и названы „сиботактическими группами". По Stewart в одну сиботактическую группу входят от 100 по 1000 молекул. Резкие границы между областями с большей и меньшей упорядоченностью отсутствуют.
В 1936 г. появилась работа Ш т у ц е р а 33), в которой автор приписывает жидкостям глиссантное строение. Согласно этому представлению твердое гело при плавлении распадается по наименее прочным плоскостям спайности на отдельные тонкие пластинки „глиссанты", способные скользить друг по другу, чем и определяется подвижность жидкостей. Не предрешая вопроса, какая модель строения жидкости (сиботактическая или глиссант-ная) имеет большую правдоподобность, укажем, что по Bernai34) и Fowler34) жидкая вода имеет квазикристаллическую структуру кварце-образной формы. Признание квазикристаллической структуры жидкостей позволяет предположить, что при растворении газа в жидкости, в частности в воде, газ адсорбируется на поверхности квазикристалликов и в этом случае тепловой эффект растворения можно свести к тепловому эффекту адсорбции; при этом величина и знак теплового эффекта адсорбции, а следовательно и растворения, будет зависеть от того, участвуют ли в этом процессе, кроме ван-дер-ваальсовых сил притяжения, понимаемых в широком смысле этого слова (как силы, возникающие вследствие действия постоянных диполей, квадруполей, индуцированных диполей и др.), также силы химического средства. В связи с этим, весьма целесообразно произвести сопоставление полученных нами тепловых эффектов растворения газов в воде с тепловыми эффектами адсорбции этих газов на поверхностях твердых тел. Однако, это сопоставление, так же как и выявление степени участия физических ван-дер-ваальсовых и химических сил в появлении теплового эффекта растворения, выходит из рамок настоящего сообщения.
ВЫВОДЫ.
1. По данным растворимости были вычислены диференциальные теплоты растворения для 23 газов в воде (СО, N2, NO, 02 воздух, Ar, Кг, Хе* H2S, СН4, С2 На., С2 Н4, С2 Н6, СОа, S02, Rn, COS, Br2 H2 He, Ne, N20, 03) при давлении 1 атм и температурах от 0 до 100°С. Описана методика вычисления диференциальных теплот растворения, основывающаяся на законах идеальных растворов и графическом методе „зеркала".
2. При давлении 1 атм. диференциальные теплоты растворения газов в воде зависят как от природы растворяемого газа, так и от температуры.
3. Дается формальная классификация возможных случаев изменения растворимостей и теплот растворения от температуры.
4. Для группы газов в некоторых пределах температур наблюдается линейная зависимость между диференциальной теплотой растворения и температурой. Наличие резких переломов на кривых Qt = f(t) становится в связь с образованием определенных химических соединений (гидратов) при растворении газа в воде.
5. Теплоты растворения воздуха, вычисление по правилу аддитивности из теплот растворения азота и кислорода, находятся в хорошем согласии с теплотами растворения, найденными непосредственно из данных по растворимости воздуха.
6. Наличие тепловых эффектов при растворении газов в жидкостях обусловливается действием физических ван-дер-ваальсовых и химических сил средства. В связи с квазикристаллическим строением жидкостей указывается на возможность сведения теплоты растворения к тепловому эффекту адсорбции растворяемого газа на поверхности квазикристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Льюис и Ренда л л.—Химическая термодинамика; Кричевский и К аза р-
н о в с к и й.—Химическая термодинамика.
2. Winkler.—Zt. Phys. Chem., 9, 171, 1892.
Berichte deutsch Chem. Ges., 34. 1408. 1901.
3. Winkle p—Berichte deutsch Chem. Ges., 24. 3602 1891.
Zt. Phys. Chem.: 9.171. 1892.
Math. Naturw. Ber. aus Urgrn., 9, 195. 1892.
4. Winkle г.—Z. Phys. Chem., 9. 171. 1892.
Ber. deutsch. Chem., Ges. 14Ö8. 1901.
5. Fоx."Transaction of the Faraday Society, 5. 68. 1909.
Winkler.—Ber. deutsch. Chem., Ges. 24 3602 1891. Zt. Phys. Chem., 55; 344, 1906.
6. Wi nkler.—Ber. deutsch., Chem. Ges. 34. 1408,1901.
7. Estreich er.-Zt. Phys. Chem, 31. 176. 1899.
8. A n t г о p о v.-—Zt. Elentrochem. u. angew phys. Chem,, 25. 269, 1919.
9. Valentiner.—Zt. Phys. 42, 253. 1927.
10. Winkler.—Mathematikai es Termeszettudomanyi Eztesito Budapeot 25, 86, 1907.
11. Winkle г.—Berichte deutsch. Chem., Ges. 34. 1408. 1901.
12. Wink 1ёг.—Landolt-Rörs tein, Phys. Chem. Tab., 5. aufl. Berlin. 1923.
13. Winkl er. Landolt—Börs tein, Phys. Chem. Tab., 5. aufl. Berlin 1923.
14. W i n k 1 e г.—Berichte deutsch chem. Ges., 34. 1408, 1901.
15. Bohr.—Annalen der Physik, 68, 500 1899.
16. Hudson.—J. Chem Soc., 127,1332, 1925.
17. Meyer.—Sitzungsberichte des Akademie der Wissensch, in Wien, matemat. naturwiss.
klasse, 122. II А 1281. 1913.
18. Wink ler. Matematikai äs- Termeszettundomanyi Ertesitö Budapest 25, 86, 1907.
19. Wink ler.—Magyar chem. Folyoizat, 4.* 33, 1898. Chemiker—Zeitung, 23,687, 1899.
20. Winkl er.-Berichte deutsch. Chem. Ges., 24, 89, 1892.
Mathem. Natur, w. Ber. a. Ungarn. 9, 125, 1892. Zt. Phys. Chem. 9, 171. 1892.
21. Antropov.™Zt. Elentrochem.. u. angeu phys. Chem., 25. 269 1919.
Lannung.—J. Am. Chem, Soc., 52. 68 1930.
22. Kunerth.-Physical Review, 19, 512, 1922.
23. Mailtert.—Compt. rend. Fronce, 119, 951, 1894.
24. W in Kl er—Lunge-Chem^technischenutersuchenmezoden; Berlin, I, 573, 1921.
25. Врублевски й.—Ber., 15, 726, 1882.
26. Hempel u. S eide 1.—Ber., 31, 2997, 1898.
27. Зе льве некий.—Журн. Хим. Пром., XIV. 1250, 1927.
28. Vi 1 lard.—Compt. rend., 119, 368, 1894; 123, 377, 1896.
29. Сборник физических констант, ОНТИ, 1937.
30. Foreran d.-Compt. rend., 135, 959, 1902; 176, 355, 1923; 181, 15, 1925.
31. Менделе ев.—Основы Химии", ОНТИ, Том 1, 81, издание 12, 1934 А 32. Stewart.—Rev. Mod. Phys., 2, 116, 1930.
,33. Штуцер.—Жур. физ. химии, IX, 3, 359. 1937.
