CC BY
42
УДК 666.766:[666.321+614.842.615]
Р. Ю. Попов1, Е. М. Дятлова1, Е. О. Богдан1, Ю. А. Климош1, О. А. Сергиевич1, О. Д. Навроцкий2
1 Белорусский государственный технологический университет 2НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ БЕЛОРУССКОГО КАОЛИНОВОГО СЫРЬЯ И УТИЛИЗИРУЕМОГО ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ
Приведены результаты исследований по разработке составов керамических масс для получения эффективных теплоизоляционных материалов и изделий. Материалы получали по шликерной технологии с использованием каолина месторождения «Дедовка» (Республика Беларусь), глины «Керамик-Веско» (Украина), синтезированного алюмосиликатного шамота и гипсового вяжущего. Для создания ячеистой структуры материала использовался пенообразователь «Барьер-пленкообразующий» для тушения пожаров с истекшим сроком годности и подлежащий утилизации. Исследование устойчивости, кратности, дисперсности и других свойств пен, полученных методом диспергирования утилизируемого пенообразователя на приборе Росс - Майлса, свидетельствуют о возможности его применения в технологии получения теплоизоляционных материалов.
Установлено, что наличие в структуре материала кристаллической фазы муллита обеспечивает ему требуемые прочностные характеристики. Исследование структуры полученных материалов позволило установить, что требуемые показатели пористости обеспечиваются равномерно распределенными по объему материала порами, характеризующимися изометричной формой и средним размером 750 мкм.
Проведенные исследования показали целесообразность применения обогащенного каолинового сырья Беларуси и утилизируемого пенообразователя «Барьер-пленкообразующий» для получения ячеистых теплоизоляционных керамических материалов, что позволит расширить сырьевую базу керамической отрасли, ассортимент выпускаемой продукции, решить проблемы импортозамещения, ресурсо- и энергосбережения, а также утилизации пенообразователей для пожаротушения с истекшим сроком годности.
Ключевые слова: теплоизоляционные материалы, каолин, утилизируемый пенообразователь, пористость, механическая прочность, теплопроводность, структура, фазовый состав.
R. Yu. Popov1, E. M. Dyatlova1, E. O. Bohdan1, Yu. A. Klimosh1, O. A. Sergievich1, O. D. Navrotsky2
1Belarusian State Technological University 2Research Institute of Fire Safety and Emergency Problems
THERMAL INSULATION CERAMIC MATERIALS BASED ON BELARUSIAN RAW KAOLIN AND UTILIZABLE FOAMING AGENT
The results of studies on the development of compositions of ceramic mass for efficient thermal insulation materials and products. Materials prepared by the slurry technology using kaolin deposits "Dedovka" (Belarus), clay "Ceramic-Vesko" (Ukraine), synthesized aluminosilicate fireclay and gypsum binder. To create a cellular structure of the material used foaming agent "Barrier-film forming" for fighting fires that have expired and subject to disposal. Investigation of stability, multiplicity, dispersion and other properties of foams obtained by dispersing the utilized foaming agent in the device Ross-Miles, indicate the possibility of its application in the technology of thermal insulation materials. It is found that the presence in the structure of the mullite crystalline phase of the material gives it the required strength characteristics. Investigation of the structure obtained materials revealed that the desired porosity are provided uniformly distributed over the volume of the pores of the material, characterized by isometric form and an average size of 750 microns.
Studies have shown the feasibility of enriched kaolin raw materials Belarus and utilizable foamer agent "The Barrier-film forming" for cellular thermal insulating ceramic materials that will expand the raw material base of the ceramic industry, the range of products, to solve the problems of import substitution, resource and energy saving, as well as of recycling of foaming agents that have expired.
Key words: thermal insulation materials, kaolin, utilizable foaming agent, porosity, mechanical strength, thermal conductivity, structure, phase composition.
Введение. Современные теплоизоляционные материалы, характеризующиеся невысокой теплопроводностью и значительной пористостью, широко используются для тепловой изоляции ограждающих конструкций зданий, технологического оборудования и различных теплотехнических установок (сушилок, печей, холодильных камер и т. д.). Их применение обеспечивает достижение высоких технико-экономических показателей и способствует существенному снижению расхода основных строительных материалов и, что более важно, топливно-энергетических ресурсов. Например, применение теплоизоляционных материалов для футеровки тепловых агрегатов позволяет уменьшить потери тепла в окружающую среду от 20 до 70%, при этом обеспечивается снижение перепада температур в печах, уменьшение толщины ограждающих конструкций, существенно ускоряется процесс обжига. Кроме того, использование новых эффективных теплоизоляционных материалов в строительстве приводит к улучшению комфорта в жилых и промышленных помещениях, а также снижает себестоимость возведения строительных конструкций за счет уменьшения нагрузки на фундамент и, следовательно, снижает уровень затрат на него [1].
Широкое распространение среди различных видов теплоизоляционных материалов, в особенности применяющиеся в ограждениях тепловых агрегатов, получили керамические алю-мосиликатные изделия. Высокие теплоизоляционные характеристики подобных материалов обеспечиваются низкой теплопроводностью (около 0,174 Вт/(мК)) и высокой пористостью (более 45%), что достигается рациональным сочетанием целого ряда факторов: химическим, фазовым и гранулометрическим составом исходных компонентов масс и конечного продукта; размером, количеством и взаимным распределением пор и присутствующих в материале кристаллических фаз.
К сожалению, в Беларуси теплоизоляционные алюмосиликатные изделия не выпускаются и являются предметом импорта из стран СНГ и ближнего зарубежья. Одной из причин является отсутствие месторождений огнеупорных глинистых материалов на территории республики. Однако в настоящее время большой интерес ученых вызывают перспективные месторождения и проявления каолинов на территории Республики Беларусь, в частности месторождение «Дедовка» Житковичского района Гомельской области с общими запасами первичных каолинов 7,02 млн. т и вторичных каолинов 1,23 млн. т. Проведенные исследования [2-5] позволили установить возможность и целесообразность применения природных и обогащенных мест-
ных каолинов в керамической промышленности. Это позволяет расширить сырьевую базу керамической отрасли, а также ассортимент выпускаемой продукции, что будет способствовать производству отечественных теплоизоляционных керамических материалов для строительства новых и реконструкции существующих теплотехнических установок.
В керамической технологии традиционно применяют несколько методов поризации структуры: введение выгорающих добавок, использование пенообразования или химического газообразования. Анализ литературных данных [1] показывает, что применение шликерной технологии с использованием пенообразователей позволяет получать материалы, характеризующиеся высокой пористостью (до 85%), равномерной ячеистой структурой, и как следствие обладающие высокими теплоизоляционными свойствами.
В качестве пенообразователей традиционно применяют поверхностно-активные продукты нефтепереработки и нефтехимического синтеза, а также природные органические вещества (например, канифольное мыло, сапонин), способные образовывать устойчивые пены.
В принципе эту функцию могут выполнять пенообразователи, используемые для получения пены при тушении пожаров. Согласно данным Научно-исследовательского института пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций, ежегодно в Республике Беларусь образуется порядка 70-100 т пенообразователей с истекшим сроком годности, у которых показатели качества не соответствуют требованиям ТНПА. Как правило, указанные пенообразователи с биоразла-гаемостью менее 80% подлежат сжиганию в специальных печах химической промышленности или захоронению на полигонах химических отходов. Пенообразователи, характеризующиеся биоразлагаемостью более 80%, допускается сбрасывать в производственные сточные воды при разбавлении водой до требуемых значений ПДКпав, составляющих 20 мг/л. Однако при этом создается опосредованная опасность для человека и окружающей среды. Присутствие таких активных компонентов в сточных водах может приводить к необходимости создания более дорогостоящих очистных установок, повышающих стоимость качественной питьевой воды.
Следует отметить, что невостребованные в течение установленного срока годности указанные пенообразователи для тушения пожаров сохраняют вполне приемлемые пенообразую-щие свойства и могут представлять интерес для получения пористой керамики.
В связи с этим исследования в области получения эффективных теплоизоляционных материалов и изделий на основе глинистого
сырья Республики Беларусь и пенообразователей для пожаротушения с истекшим сроком годности являются актуальными, поскольку направлены на импортозамещение, ресурсо- и энергосбережение.
Основная часть. Для получения теплоизоляционных материалов применялись следующие сырьевые компоненты: каолин месторождения «Дедовка» (Республика Беларусь), обогащенный мокрым способом, глина «Керамик-Веско» (Украина), гипсовое вяжущее марки Г-5 и синтезированный алюмосиликатный шамот.
Обогащение каолина месторождения «Дедовка» осуществлялось мокрым способом (отмучи-вание) до прохождения частиц через сито 0063.
Алюмосиликатный шамот получали путем смешивания глины «Керамик-Веско» (80%!) и указанного обогащенного каолина (20%) с последующим гранулированием и обжигом в электрической печи при температуре 1200°С. Затем синтезированный материал измельчали до прохождения через сито 0,5. В качестве шамота также можно использовать измельченный алюмосиликатный огнеупор [3].
Для создания ячеистой структуры использовался пенообразователь «Барьер-пленкообразующий», применяющийся для получения пены при тушении пожаров отдельных видов горючих жидкостей (спирты, альдегиды, кетоны и др.). Указанный пенообразователь представляет собой водный раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ), который используется для получения воздушно-механической пены.
В связи с тем, что к пенам, применяемым для получения пористых изделий, предъявляются высокие требования в отношении их устойчивости во времени, кратности, дисперсности и прочности пленок, были проведены исследования утилизируемых пенообразователей и свойств пен, полученных на их основе.
Поверхностное натяжение исследуемого пенообразователя, определенное сталагмомет-рическим методом, составляло 22-25 мДж/м2 при температуре (293 К), что свидетельствует о достаточно высокой способности молекул ПАВ понижать поверхностное натяжение растворителя. Водородный показатель исследуемого пенообразователя составляет 10,8-11,0; плотность - 1040-1070 кг/м3.
С целью исследования пенообразующей способности утилизируемого пенообразователя получали пену диспергационным методом на приборе Росс - Майлса по стандартной методике при температуре 20 ± 2°С. Пенное число определяли по высоте столба пены в миллиметрах, измеренной через 30 с после истечения 200 см3 раствора с высоты 900 мм
1 Здесь и далее по тексту приведены массовые проценты.
на поверхность такого же раствора. Пенное число составляло 180-183 мм, кратность пены - 9-10. Устойчивость исследуемой пены, рассчитанная как отношение высоты столба пены через 5 мин к высоте столба пены в начальный момент времени и выраженная в процентах, находилась на уровне 88-90%. Исследование кинетики устойчивости полученной пены позволило установить, что наиболее существенное понижение высоты столба пены на 18-20 мм наблюдалось в течение первых 5 мин ее существования, при этом относительная скорость разрушения пены составляла 2,5 %/мин. Плотность пены находилась на уровне 240-260 кг/м3. Приведенные выше характеристики пен, полученных с использованием утилизируемого пенообразователя «Барьер-пленкообразующий», свидетельствуют о возможности их применения в данной технологии.
При исследовании структуры пены отмечается наличие газовых пузырьков в виде многогранников, отличающихся малым содержанием жидкой фазы и характеризующихся высокой стабильностью. Отдельные пузырьки пены разделены тонкими перемычками, которые в силу упругости и ряда других факторов препятствуют коалесценции газовых пузырьков (рис. 1).
Рис. 1. Форма ячеек пены (х10)
Для получения теплоизоляционных материалов по шликерной технологии суспензию готовили следующим образом. Предварительно подготовленные сырьевые компоненты: глина «Керамик-Веско» в количестве 10%, шамот синтезированный 60-80% и обогащенный каолин «Де-довка» 10-30%, смешивались в необходимых соотношениях, затем добавлялась вода до влажности шликера 40-50%. Суспензия тщательно перемешивалась до однородности с помощью миксера. Отдельно готовилась пена методом диспергирования пенообразователя в лабораторной мешалке, а затем вводилась в шликер. Приготовленная суспензия характеризовалась следующими технологическими параметрами: влажность - 64,5%, водородный показатель - 11,3; текучесть через 30 с после выстаивания - 7 с.
Для стабилизации пеномассы использовали мездровый клей в количестве 20%. Дополнительно в полученную суспензию вводили гипсовое
вяжущее марки Г-5 в количестве 10-20%, которое за счет активного поглощения влаги при гидратации способствовало упрочнению отлитого полуфабриката и ускорению процессов сушки.
Формование полуфабриката осуществлялось методом литья приготовленного шликера в специальные формы, в которых затем подвяливались изделия до остаточной влажности 1518%. Сушка отливок производилась в форме в электрическом сушильном шкафу 8КОЬ 58/350 при температуре 100-110°С до влажности 1,52,0%. Обжиг изделий осуществлялся в электрической печи 8КОЬ 6,7/1300 в интервале температур 1200-1300°С с выдержкой при максимальной температуре 1 ч.
Полученные материалы характеризовались следующими физико-техническими свойствами: водопоглощение 61,1-72,6%, кажущаяся плотность 640-880 кг/м3, пористость 41,4-65,0%, прочность при сжатии 1,35-2,50 МПа. Установлено, что с увеличением температуры синтеза от 1200 до 1300°С закономерно уменьшаются водо-поглощение и открытая пористость на 3,5-6,0% и 2,0-3,2% соответственно. Кажущаяся плотность при этом повышается на 2,0-2,7%. В большей степени температура синтеза оказывает влияние на показатели механической прочности при сжатии, значения которых увеличиваются на 15-25% при повышении температуры от 1200 до 1300°С.
Повышение температуры обжига способствует интенсификации процессов спекания за счет увеличения количества эвтектического расплава, в котором растворяются зерна твердых частиц. При этом происходит их сближение и перемещение жидкости в промежутки между зернами, вследствие чего поры (пустоты) заполняются жидкой фазой, что и приводит к уменьшению водопогло-щения, открытой пористости и увеличению кажущейся плотности и механической прочности [1].
На основании проведенных исследований установлено, что введение гипсового вяжущего марки Г-5 в количестве 10-20% в составы экспериментальных масс оказывает влияние на прочностные характеристики синтезируемой керамики. Как видно из рис. 2, при содержании данного компонента в количестве 10 и 15% механическая прочность при сжатии образцов находится на уровне 0,45-0,63 МПа.
При увеличении содержания гипсового вяжущего марки Г-5 до 20% наблюдается повышение прочности практически в 3 раза до значений 1,68-1,79 МПа.
Дальнейшее повышение в составах масс содержания этого компонента не рационально, поскольку он может оказывать существенное влияние на изменение химического состава керамики и, как следствие, ухудшать термомеханические свойства.
10
15
20
Содержание гипсового вяжущего, % Рис. 2. Зависимость механической прочности синтезированных образцов исследуемых составов от содержания гипсового вяжущего марки Г-5
(Тобжига = 1200°С)
Теплопроводность является важнейшим свойством керамических материалов, характеризующим эффективность их использования для теплоизоляции конструкций и агрегатов (оборудования). Коэффициент теплопроводности исследуемых материалов, полученный с помощью измерителя теплопроводности марки ИТ-Я-400, составляет 0,20-0,35 Вт/(мК), что соответствует требованиям, предъявляемым к промышленным шамотным легковесным материалам. Установлено, что наиболее существенное влияние на теплопроводность оказывает состав масс, и в частности содержание алюмосиликатного шамота, по сравнению с температурой обжига.
На основании проведенных исследований установлено, что максимальная пористость с одновременно высокой прочностью и требуемыми значениями теплопроводности характерны для образцов, полученных при температуре обжига 1200°С.
Рентгенофазовый анализ, проведенный с помощью рентгеновского дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker (Германия), позволил установить, что фазовый состав синтезированных материалов представлен преимущественно муллитом (3Al203 • 2Si02), кварцем (a-SiO2) и кристобалитом (SiO2). Влияние температуры обжига на фазовый состав образцов оптимального состава представлено на рис. 3.
Повышение температуры обжига от 1200 до 1300°С приводит к уменьшению интенсивности дифракционных максимумов, характерных для a-кварца, и увеличению интенсивности дифракционных максимумов для кристобалита, что косвенно может свидетельствовать об изменении их количества.
При этом интенсивность пиков, принадлежащих кристаллической фазе муллита, практически не изменяется. Наличие в структуре материала кристаллической фазы муллита обеспечивает ему требуемые прочностные характеристики.
el. нм
I I I I I I 1 I I I I t I I I [ I I I I I I I I I I I I i t I I I I 1 I I I I I
60 55 50 45 40 35 30 25 20
М - муллит (3Al2O3 • 2SiO2); Q - а-кварц (SiO2);
Кт - кристобалит (SiO2)
Рис. 3. Дифрактограммы образцов оптимального состава, обожженных при температурах: а - 1200°С; б - 1250°С; в - 1300°С
В то же время присутствие кристобалита, характеризующегося высоким значением термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР), приводит к снижению термостойкости материала [4]. Однако ввиду того, что синтезированный материал характеризуется высокой пористостью, образующиеся напряжения при тер-моциклировании способны релаксироваться в существующем поровом пространстве. При этом разрушение материала не происходит.
Результаты исследования микроструктуры синтезированных материалов, выполненного на сканирующем электронном микроскопе «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия), представлены на рис. 4.
Анализ полученных микрофотографий позволил установить, что материал обладает значительной пористостью. Равномерно распределенные по объему материала поры имеют
изометричную форму и характеризуются средним размером 750 мкм. На поверхности изломов фиксируются кристаллические образования в виде призм продолговатой формы, которые, согласно габитусу кристалла, можно идентифицировать как муллит. Скопления кристаллов различной формы и размеров располагаются как на поверхности, так и во внутренних полостях пор и аналогичны для образцов всех исследуемых составов. На некоторых участках четко выделяются зерна шамота с остатками аморфизированного глинистого сырья.
а б в
Рис. 4. ЭМ-изображение (*1000) поверхности синтезированных материалов при температурах: а - 1200°С; б - 1250°С; в - 1300°С
С увеличением температуры обжига материала от 1200 до 1300°С наблюдается аморфи-зация и уплотнение поверхности керамики. Повышение температуры обжига приводит к уменьшению размера пор, их внутренняя поверхность остекловывается с образованием раковистого излома (рис. 4, в). Образцы, обожженные при температуре 1300°С, характеризуются повышенным содержанием стекловидной фазы, наличием пор округлой замкнутой формы средним размером 6 мкм.
Заключение. Проведенные исследования показали целесообразность применения обогащенного каолинового сырья Беларуси и утилизируемого пенообразователя «Барьер-пленкообразующий» для получения ячеистых теплоизоляционных керамических материалов, что позволит расширить сырьевую базу керамической отрасли, а также ассортимент выпускаемой продукции, решить проблему утилизации пенообразователей с истекшим сроком годности.
Литература
1. Горлов Ю. П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий. М.: Высшая школа, 1989. 384 с.
2. О возможности повышения кондиционности каолинового сырья Республики Беларусь различными методами обогащения / Г. Н. Малиновский [и др.] // Строительная наука и техника. 2011. № 4. С. 7-13.
3. Алюмосиликатные огнеупорные материалы на основе каолинов Республики Беларусь / Е. М. Дятлова [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. 2012. Т. 17, № 3. С. 27-31.
4. Особенности химико-минералогического состава и свойства каолинов белорусских месторождений / О. А. Сергиевич [и др.] // Стекло и керамика. 2012. № 3. С. 25-31.
5. Керамические материалы строительного назначения на основе каолинов Республики Беларусь / О. А. Сергеевич [и др.] // Строительные материалы, оборудование, технологии ХХ1 века. 2011. № 5. С. 28-29.
а
б
в
References
1. Gorlov Yu. P. Tekhnologiya teploizolyatsionnykh i akusticheskikh materialov i izdeliy [The technology of thermal insulation and acoustic materials and products]. Moscow, Vуsshaya shkola Publ., 1989. 384 p.
2. Malinovskiy G. N., Dyatlova E. M., Sergievich O. A., Barantseva S. E. On the possibility of conditionally increasing of the Republic of Belarus raw kaolin various methods of enrichment. Stroitel'naya nauka i tekhnika [Construction Science and Technology], 2011, no. 4, pp. 7-13 (In Russian).
3. Dyatlova E. M., Gyk E. L., Popov R. Yu., Sergievich O. A. Alumosilicate refractory materials on the basis of the Republic of Belarus kaolin. Materialy. Tekhnologii. Instrumenty [Materials. Technologies. Tools], 2012, vol. 17, no. 3, pp. 27-31 (In Russian).
4. Sergievich O. A., Dyatlova E. M., Malinovskiy G. N., Barantseva S. E., Popov R. Yu. Special features of the chemical and mineralogical composition and properties of kaolins of the Belarus deposits. Steklo i keramika [Glass and Ceramics], 2012, no. 3, pp. 25-31 (In Russian).
5. Podbolotov K. B., Pochyiko S. V., Sergievich O. A. Ceramics materials of construction purpose on the basis of the Republic of Belarus kaolin. Stroitel 'nyye materialy, oborudovaniye, tekhnologii XXI veka [Construction materials, the equipment, technologies of XXI century], 2011, no. 5, pp. 28-29 (In Russian).
Информация об авторах
Дятлова Евгения Михайловна - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Попов Ростислав Юрьевич - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Богдан Екатерина Олеговна - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры физической и коллоидной химии. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Климош Юрий Александрович - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологии стекла и керамики, декан факультета химической технологии и техники. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Сергиевич Ольга Александровна - научный сотрудник кафедры технологии стекла и керамики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Навроцкий Олег Дмитриевич - кандидат технических наук, начальник отдела технологий ликвидации чрезвычайных ситуаций. НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций (220046, г. Минск, ул. Солтыса, 183а, Республика Беларусь). E-mail: [email protected]
Information about the authors
Dyatlova Evgeniya Mihailovna - PhD (Engineering), Assosiate Professor, Assistant Professor, the Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlo-va str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Popov Rostislav Yur'evich - PhD (Engineering), Senior Lecturer, the Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Bohdan Ekaterina Olegovna - PhD (Engineering), Senior Lecturer, the Department of Physical and Colloid Chemistry. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Klimosh Yurii Aleksandrovich - PhD (Engineering), Assosiate Professor, Assistant Professor, the Department of Glass and Ceramics Technology, Dean of Chemical Technology and Engineering Faculty. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail:[email protected]
Sergievich Olga Aleksandrovna - researcher, the Department of Glass and Ceramics Technology. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Navrotsky Oleg Dmitrievich - PhD (Engineering), Head of the Department of methods liquidation of emergencies. Research Institute of Fire Safety and Emergency Problems (183a, Soltysa str., 220046, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: [email protected]
Поступила 15.11.2016
