CC BY
82
Engineer, Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia surikov@ihim. uran. ru Yatsenko Sergey Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
yatsenko@ihim.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.889-894 УДК 666.65 : 549.632
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ОГНЕУПОРНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МУЛЛИТО-КОРДИЕРИТОВОЙ КЕРАМИКИ
Р. Ю. Попов1, Е. М. Дятлова1, О. А. Сергиевич1, В. М. Погребенков2
1 Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
2 Томский политехнический университет, г. Томск, Россия
Аннотация
Представлена информация о влиянии различных модифицирующих огнеупорных и высокопрочных добавок на физико-технические свойства, структуру и фазовый состав муллито-кордиеритовых керамических материалов. Установлено положительное влияние добавок на механические и термические характеристики синтезированных материалов, что обусловлено рациональным сочетанием кристаллических фаз и формированием структуры, способной к релаксации термических напряжений при термоциклировании. Ключевые слова:
кордиерит, муллит, огнеупорная глина, тальк, технический глинозем, добавки, отходы, прочность, термостойкость.
INFLUENCE OF MODIFYING REFRACTORY AND HIGH-STRENGTH ADDITIVES ON PHYSICAL AND TECHNICAL CHARACTERISTICS OF MULLITE-CORDIERITE CERAMICS
R. Yu. Popov1, E. M. Dyatlova1, O. A. Sergievich1, V. M. Pogrebenkov2
1 Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
2 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia
Abstract
The article presents information on the effect of various modifying refractory and high-strength additives on the physico-technical properties, structure and phase composition of mullite-cordierite ceramic materials. The positive effect of additives on the mechanical and thermal characteristics of synthesized materials has been established, which is due to rational combination of crystalline phases and the formation of a structure capable of relaxing thermal stresses during thermal cycling. Keywords:
cordierite, mullite, refractory clay, talc, technical alumina, additives, waste, strength, heat resistance.
Интенсивное развитие современной техники требует создания новых конструкционных материалов с высокой термостойкостью, огнеупорностью и механической прочностью. Основной причиной, ограничивающей использование керамических материалов в качестве конструкционных, являются наличие хрупкости, недостаточная механическая прочность и склонность к разрушению под действием резких перепадов температур.
Использование высокотемпературных процессов предусматривает применение керамических материалов, характеризующихся достаточной термостойкостью и механической прочностью. Следует отметить, что наряду с указанными характеристиками, такая керамика должна быть долговечной, недорогой и синтезироваться на основе доступного недефицитного сырья. Всем этим критериям соответствуют кордиеритсодержащие материалы [1].
Данные литературы свидетельствуют о том, что термостойкость не является физическим свойством материала, а представляет собой комплексную характеристику, зависящую от многих факторов. Из физико-химических свойств, которые оказывают наибольшее влияние на термостойкость керамики, следует, в первую очередь, отметить температурный коэффициент линейного расширения, затем механические и упругие характеристики. Немаловажную роль играют структура керамики и ее способность к релаксации термических напряжений, возникающих при резких перепадах температуры. Выбор малорасширяющихся кристаллических фаз весьма ограничен: кордиерит, тиалит, сподумен и
некоторые некислородные соединения [2]. Эти кристаллические фазы наряду с достоинствами имеют ряд недостатков, что в некоторых случаях ограничивает их практическое применение.
Работы последних лет показали, что керамические материалы на основе тиалита (A12TЮ5) обладают высокой температурой плавления, слабоотрицательным ТКЛР в сравнительно широком диапазоне температур, высокой термостойкостью, химической стойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами. Однако тиалит нестабилен при температурах до 1300 °С, керамика на его основе плохо спекается и имеет низкие значения механической прочности. Кроме того, получение материалов на основе A12TЮ5 требует применения дорогостоящего оксида титана, а также в некоторых случаях двухкратного обжига, что ведет к повышению себестоимости его производства.
В системе Li2O — A12O3 — SiO2 имеются тройные соединения р-сподумен Li2O•A12O3•4SЮ2, эвкриптит Li2O•A12O3•2SЮ2 и петалит Li2O•A12O3•8SЮ2. Синтезированные на их основе мало расширяющиеся керамические материалы имеют высокую стойкость к термоударам, но при этом характеризуются низкими показателями огнеупорности, температуры деформации под нагрузкой, а также повышенной электропроводностью, обусловленной наличием подвижных катионов Li+ [2].
Система MgO — A12O3 — SiO2 играет большую роль в производстве наиболее широко используемой технической керамики различного состава и назначения. На основе этой системы синтезированы алюмосиликатные и магнезиальные огнеупоры, а также форстеритовая, клиноэнстатитовая, шпинельная и другие виды керамики. Среди указанного множества малорасширяющейся является кордиеритовая керамика (ТКЛР (1-З^Ю"6 К-1), которая востребована в технологических процессах, предусматривающих циклические и резкие изменения температуры, в том числе значительные термические удары, т. е. в таких конструкциях, как печи периодического действия, индукционные установки, высокотемпературные реакторы и т. д. Это обусловлено комплексом требуемых технических характеристик данной керамики [1-3].
В качестве основных компонентов для синтеза кордиеритсодержащей керамики применяются высококачественные огнеупорные глины и каолины, магнийсодержащие (тальк, оливин, серпентин, хризотил-асбест, периклаз) и глиноземсодержащие (боксит, диаспор, гиббсит, технический глинозем) минералы и породы. К достоинствам кордиеритсодержащей керамики можно отнести и высокую технологичность исходных масс, позволяющую изготавливать изделия всеми существующими способами — от полусухого прессования, до шликерного литья.
Несмотря на указанные неоспоримые достоинства, кордиеритовая керамика имеет и ряд недостатков. Это невысокая огнеупорность и недостаточные термомеханические характеристики, а также узкий температурный интервал спекания, что создает определенные технологические трудности и не позволяет получить плотноспекшиеся прочные изделия. Как показывают литературные данные, в последнее время уделяется определенное внимание синтезу и исследованию керамических материалов на основе сочетания кристаллических фаз кордиерита и муллита, обеспечивающих низкое термическое расширение и достаточную механическую прочность изделий.
К достоинствам кордиерито-муллитовой керамики можно отнести широкодоступное и недорогое сырье для ее синтеза. Кроме того, введением различных наполнителей можно повышать прочность материала за счет его армирования (корунд, карбид кремния), а также создавать структуру, способную к релаксации напряжений за счет образования микротрещин при комбинации фаз с различным ТКЛР (диоксид циркония, периклазохромит, циркон).
Проведение исследований в данном направлении позволит расширить интервал спекания керамики, снизить пористость, увеличить ее механическую прочность и твердость за счет формирования плотной малопористой структуры. Регулируя заданный химический состав исходной смеси и режимы синтеза, можно получить рациональное сочетание необходимых кристаллических фаз и стеклофазы, а используя модифицирующие добавки и специальные приемы, можно создать требуемую текстуру материала, которая в совокупности с микроструктурой обеспечит высокую термостойкость изделий.
В настоящей работе исследовано влияние огнеупорных и высокопрочных добавок на физико-технические свойства и структуру муллито-кордиеритовой керамики, исходный состав которой соответствует стехиометрическому соотношению определяющих оксидов MgO : Al2Oз : SiO2 — 1 : 2,5 : 3,5.
В качестве компонентов сырьевой композиции для керамической матрицы использовались: тальк онотский, огнеупорная глина веселовская марки «Веско-Гранитик», глинозем технический марки «ГНК». Для исследования выбраны высокопрочные и огнеупорные модифицирующие добавки электрокорунд, периклазохромит, циркон и карбид кремния, которые вводились в исходную смесь в количестве от 1,2 до 7,2 %. Указанные добавки использовались в виде шлиф-зерна мелкой фракции или отходов огнеупоров и в случае необходимости дробились в щековой дробилке, затем измельчались в вибромельнице. Природные компоненты высушивались и измельчались до прохождения через сито № 1. Сырьевые композиции смешивались и измельчались в планетарной мельнице "РМ 100" фирмы "Retzch" в течение 10 мин при скорости вращения барабана 250 об/мин.
Затем порошок увлажняли до влажности 6-8 %. Получали опытные образцы методом полусухого прессования на гидравлическом прессе при давлении прессования 35-40 МПа, которые обжигались в электрической муфельной печи в интервале температур 1200-1350 °С при скорости подъема температуры 150 °С/ч и выдержке при максимальной температуре 1 ч. Свойства опытных образцов, обожженных в указанном интервале температур с введением различных добавок, представлены на рис. 1.
! А
1.2 2.4 3,6 4.8 6.0 7.2 Содержание добавки, мае. Н I - Циркон А - Электрокорчи. • -Перяклиохрошл
---■
•
к__ •
0 1,2 2.4 3,6 4.« 6,0 7,2
Содержание добавки, мае. И
■ - Циркон. А -Электрокорукз. • -Перюишохромнт
2.4 3.6 4.8
Содержание добавки, мае. И
I Циркон, А -Электрокорунл. • -Перюлаюхромит
2
Содержание добавки, мае. Н
1 45
§35 | 30
у
•
I-
•
Содержание добавки, мае. •»
I - Циркон, А -Электрокорука, • -Перюлазохромит
г
5 100
1«
и 2.4 3.6 4.8 6.0
Содержание добавки, мае. ••
-Цдоон. А -Электрокорука. • -Перихлаэохромит
3
а 6
Рис. 1. Свойства образцов керамических материалов, синтезированных с различными добавками: 1 — кажущаяся плотность; 2 — открытая пористость; 3 — прочность при изгибе; температура обжига:
а — 1200 °С; б — 1350 °С
Как видно из приведенных данных, исследованные добавки оказывают влияние на процессы спекания и основные характеристики муллито-кордиеритовой керамики. С введением электрокорунда и циркона кажущаяся плотность материала увеличивается при всех температурах обжига, что обусловлено, в первую очередь, их более высокой истинной плотностью.
Установлено значительное увеличение прочностных характеристик опытных образцов при использовании электрокорунда и циркона, причем последний обеспечивает максимальный прирост (в 2,2 раза) указанного показателя. Меньшее влияние электрокорунда, по сравнению с цирконом, объясняется, скорее всего, его большей химической инертностью, что характерно для всех плавленых материалов.
В качестве высокопрочного наполнителя исследован карбид кремния ^С) — высокоогнеупорный, твердый и химически инертный материал. Использовался порошок карбида кремния фракции 0,125-0,200 мм, который вводился в количестве 10-30 % взамен эквивалентного количества образующегося при синтезе муллита. Зависимости механической прочности при сжатии, открытой пористости и кажущейся плотности полученных материалов от состава и температуры синтеза представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость физико-химических свойств образцов, обожженных при 1200 (а) и 1300 (б) °С
Как следует из полученных данных, при повышении содержания карбида кремния происходит увеличение прочности и плотности материала, а также снижение открытой пористости. Увеличение прочности объясняется армирующим действием частиц карбида кремния, которые тормозят развитие трещин и разрушение материала, при содержании карбида кремния 30 % увеличение прочности составляет 90 %. Однако дальнейшее увеличение содержание карбида кремния представляется экономически нецелесообразным ввиду его высокой стоимости и ухудшения формовочных свойств массы.
Значения ТКЛР опытных образцов, полученных при введении 20 % SiC, по сравнению с исходным составом в зависимости от температуры измерения представлены на рис. 3.
а106 К
6 Т/--1
4.0 -
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5 -
1.0
0.5
0.0
750 О *С. 4 226976-006 1/К
200 О "С, 3 62136е-006 1/К
750 0 "С, 3 919е-006 1/К
100
200
300
400
500
600
700
800
Температура, °С
Рис. 3. Кривые ТКЛР образцов в зависимости от состава и температуры измерения
Как видно из приведенных данных, ТКЛР образцов при введении карбида кремния незначительно повышается и практически не изменяется при увеличении температуры от 200 до 800 °С, что чрезвычайно важно при синтезе термостойкой керамики.
Фазовый состав материала (рис. 4) представлен кристаллическими фазами: кордиерит, муллит и карбид кремния. Также,в незначительном количестве присутствуют корунд и шпинель.
Таким образом, карбид кремния может быть использован в качестве наполнителя для повышения прочностных показателей и температуры эксплуатации материалов.
Образцы из масс, содержащих карбид кремния, имеют довольно равномерную поликристаллическую структуру, размер зерен не превышает 30-40 мкм, большинство кристаллов более мелкие. Частицы карбида кремния неизометрические, игольчатой формы, не вступают в реакции с компонентами массы, оказывают армирующее действие, а также увеличивают поверхность раздела в спекаемой системе и ее кристаллизационную способность.
Как видно из представленных экспериментальных данных, при увеличении содержания периклазохромитового наполнителя в составе керамических масс происходит повышение пористости и снижении кажущейся плотности керамики,
а также механической прочности материалов во всем диапазоне исследуемых температур обжига и концентраций, что, вероятно, связано с отсутствием необходимого взаимодействия между наполнителем и матрицей, а также недостаточной для спекания добавки-наполнителя температурой обжига.
4,0 г
■ Циркон; 03 Электрокорунд;
¡1 Периклазохромит; Ш Карбид кремния;
□ Без добавки
Рис. 4. Температурный коэффициент линейного расширения образцов, синтезированных с различными модифицирующими добавками (Тбж — 1350 °С)
С увеличением температуры синтеза температурный коэффициент линейного расширения закономерно уменьшается, поскольку активизируются процессы фазообразования, доля кордиерита — малорасширяющейся фазы — растет, что обуславливает снижение ТКЛР материала. В то же время введение добавок-модификаторов несколько повышает значения ТКЛР в области исследуемых температур. Для керамики, полученной без использования добавок ТКЛР, составляет (1,8-2,2)-10-6 К-1 при температуре обжига 1350 °С. Введение добавки циркона несколько повышает ТКЛР материала до уровня (2,4-2,5)10-6 К-1 при температуре обжига 1350 °С, что обусловлено более высоким парциальным значением температурного коэффициента линейного расширения циркона (3,7-4,2)-10-6 К-1 по сравнению с кордиеритом, являющимся основной кристаллической фазой керамики. Другие добавки-модификаторы оказывают ощутимое влияние на данный показатель, наибольшие значения ТКЛР характерны для образцов с периклазохромитом — до (2,7-2,8) • 10-6 К-1.
Исследование фазового состава свидетельствует о том, что основными кристаллическими фазами в синтезированных материалах являются кордиерит и муллит, в качестве дополнительных фаз фиксируются кварц, а также циркон, корунд, шпинель в зависимости от вида вводимого модификатора [4, 5].
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что введение электрокорунда и циркона в муллито-кордиеритовые керамические массы способствуют существенному увеличению ее прочностных характеристик при незначительном увеличении температурного коэффициента линейного расширения материала, что позволяет обеспечить достаточно приемлемые термомеханические показатели конструкционной термостойкой керамики.
Литература
1. Авакумов Г. Н., Гусев А. А. Кордиерит — перспективный керамический материал. Новосибирск: Наука, 1999. 167 с.
2. Балкевич В. Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.
3. Бобкова Н. М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Минск: Высш. шк., 2007. 301 с.
4. Дятлова Е. М., Миненкова ,Г. Я., Колонтаева Т. В. Интенсификация спекания муллито-кордиеритовой керамики с применением минерализаторов // Стекло и керамика. 2000. № 12. С. 21.
5. Терещенко И. М., Попов Р. Ю. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения кордиеритовой керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. №2 12. С. 35-38.
Сведения об авторах
Попов Ростислав Юрьевич
кандидат технических наук, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
rospopov@mai1.ru
Дятлова Евгения Михайловна
кандидат технических наук, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
dyat1ova@be1stu.by
Сергиевич Ольга Александровна
кандидат технических наук, Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь
topochka.83@mai1.ru
Погребенков Валерий Матвеевич
доктор технических наук, Томский политехнический университет, г. Томск, Россия porta1@tpu.ru
Popov Rostislav Yurievich
PhD (Engineering), Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
rospopov@mail.ru
Dyatlova Evgenia Mihailovna
PhD (Engineering), Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
dyatlova@belstu.by
Sergievich Olga Alexandrovna
PhD (Engineering), Belarusian State Technological University, Minsk, Republic of Belarus
topochka.83@mail.ru
Pogrebenkov Valery Matveyevich
Dr. Sc. (Engineering), Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia portal@tpu.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.894-897 УДК 691
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПЕНОСИЛИКАТОВ О. В. Суворова, Н. К. Манакова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Представлены результаты исследования влияния технологических режимов на свойства и структуру пеносиликатов. Опробована многоступенчатая технология получения блочных вспененных материалов. Получены пеносиликаты с плотностью 0,32-0,40 г/см3, прочностью 2,6-3,7 МПа. Ключевые слова:
микрокремнезем, горнопромышленные отходы, пеносиликаты, блочные вспененные материалы.
INFLUENCE OF TECHNOLOGICAL REGIMES ON PROPERTIES AND STRUCTURE OF FOAM SILICATES
0. V. Suvorova, N. K. Manakova
1. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The article presents the results of studying the influence of technological regimes on the properties and structure of foam silicates. A multi-stage technology for block foamed materials has been tested. Foam silicates with density of 0,32-0,40 g/cm3, strength of 2,6-3,7 MPa have been obtained. Keywords:
microsilica, mining waste, foam silicates, block foams.
В настоящее время глубоко изучаются и разрабатываются технологии пеносиликатных материалов — аналогов пеностекла. Такие материалы обладают рядом преимуществ: экологичны, дешевы и негорючи. Пеносиликаты схожи по своим свойствам с классическими пеностеклами, но имеют более высокое водопоглощение. В основе технологий лежит процесс приготовления жидкостекольной композиции, формование и вспучивание сырцовых образцов в широком диапазоне относительно низких температур. Источником порообразующего газа является гидратированная поверхность силикатных частиц, которая формируется при увлажнении мелкодисперсной пробы водным раствором щелочи [1].
При получении пористых теплоизоляционных материалов все чаще используют различные виды кремнеземсодержащего сырья как природного, так и техногенного происхождения, что позволяет значительно расширить сырьевую базу и утилизировать кремнеземсодержащие горнопромышленные отходы [2-13].
Для вспученных теплоизоляционных материалов оптимальной считается структура, состоящая из полидисперсных по размеру равномерно распределенных пор с глянцевой поверхностью припорового слоя, разделенных тонкими, плотными, одинаковыми по сечению межпоровыми перегородками. Наличие такой структуры обеспечивает получение высококачественных материалов.
Применение материалов различной дисперсности позволяет регулировать структуру и свойства пеносиликатов. Крупные частицы обеспечивают создание жесткого каркаса, мелкодисперсная и жидкая
