CC BY
40
ше 4% для всех связей. ЭП в критических точках связи является наименее изменяемой характеристикой при конформационных переходах.
В то же время, такие характеристики, как атомные объемы и заряды значительно отличаются, и, следовательно, более подвержены влиянию боковых заместителей гетероциклического кольца. Для атомных объемов среднее отклонение составляет 30%, за исключением атома C2, объем которого жестко ограничен атомами N1, N3 и S или O. По зарядам атомы можно разделить на две группы: для атомов N1, N3 и C4 отклонение этой характеристики довольно мало и не превышает 6% из-за практически неизменного окружения. Для атомов C2, C5 и C6, отклонения достигают 150%. Атом C2 испытывает влияние атомов О карбонильной или S тиоксокарбонильной групп, соответственно. Изменения зарядов атомов C5 и C6 может быть вызвано перераспределением подвижных п-электронов и заменой ацетильной группы на карбоксиэтильную.
Можно заключить, что большинство характеристик критических точек, за исключением электронной плотности, не являются переносимыми в ряду различных кон-формационных изомеров данной молекулы и между конформерами различных замещенных гидропиримидинов. При конформационных переходах в пределах одного соединения, атомные характеристики, в целом, являются более переносимыми, чем характеристики критических точек, однако более подвержены изменениям при замене заместителей в молекуле.
Список литературы
1. Рыкунов А.А., Потемкин В.А., Сташ А.И., Цирельсон В.Г. Квантово-топологическое исследование электронной плотности этил 4,6-диметил-2-тиоксо-1,2,3,4-тетрагидропи-римидин-5-карбоксилата// Успехи в химии и химической технологии. 2005. Т. 19. № 3(51). С. 87 - 91.
2. V. G. Tsirelson, A. I. Stash, V. A. Potemkin, A. A. Rykounov, A. D. Shutalev, E. A.Zhurova, V. V. Zhurov, A. A. Pinkerton, G. V. Gurskaya and V. E. Zavodnik Molecular and crystal properties of ethyl 4,6-dimethyl-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine-5-carboxylate from experimental and theoretical electron densities// Acta Cryst. 2006. Vol. B62. P. 676 - 688.
3. Бейдер, Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория/ Р.Бейдер.- М.: Мир, 2001. -532 с.
УДК 541.8:536.6:532.14
О.Ф. Ленина, А.Ю. Кузьмин, А.Н. Новиков, В.А. Василёв
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СОЛЕЙ АММОНИЯ В МЕТИЛПИРРОЛИДОНЕ ПРИ 298,15 К
Heat capacities and densities of solutions ammonium bromide, iodide and nitrate in methylpyrrolidone (MP) at 298,15 K were experimentally investigated. The standard partial molal heat capacity and volume of ammonium salts in MP were determined. The standard values of heat capacity and volume of ion ammonium
+ —
and nitrate-ion in MP were obtained. The coordinative numbers of ions NH4 and NO3 in MP were calculated.
Методами калориметрии и денсиметрии исследованы теплоемкость и плотность растворов бромида, иодида и нитрата аммония в метилпирролидоне (МП) при 298,15 К. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы исследованных электролитов в МП. Определены стандарт-
ные значения теплоемкости и объема нитрат-иона и иона аммония в МП. Рассчитаны координационные числа иона аммония и нитрат-иона в растворе МП при 298,15 К.
Работа является продолжением систематических исследований термодинамических свойств растворов на основе апротонного диполярного растворителя метилпирро-лидона (МП). Ранее в работах [1-3] была установлена взаимосвязь объемных свойств растворов иодидов щелочных металлов в воде и МП. Определенный интерес представляет распространение полученных закономерностей на электролиты, имеющие в своем
+ -
составе многоатомные ионы (^~Н4,№). в настоящей работе исследованы теплоемкость и плотность растворов бромида, иодида и нитрата аммония в (МП) при 298,15 К. Для измерения теплоемкости растворов (Ср) были использованы прецизионные калориметрические установки: ЦКВ 8700 и герметичный калориметр с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры. Погрешность измерения Ср составляла не более ±2-10-3 Дж(г • К)-1. Для исследования плотности растворов (р) была использована прецизионная пикнометрическая установка, а в области больших разбавлений магнитно-поплавковый денсиметр. Погрешность измерения плотности растворов составляла соответственно ±2-10-5 и ±3-10-6 г-см-3. Бромид и нитрат аммония квалификации ,,х.ч.’’ без дополнительной очистки подвергали осушке под вакуумом при 333-363 К в течение 8 - 10 часов. Иодид аммония квалификации ,,ч.д.а.’’ дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды и из абсолютированного этанола, сушили 3-4 ч на воздухе при 343 К, а затем в течение 48 ч под вакуумом при 333 К. Очистка и анализ растворителя описаны в [4]. Приготовление растворов проводили в сухой камере, полностью исключающей контакт вещества с влагой воздуха.
На основании экспериментальных данных о Ср и р были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости Фс и объемы Фv бромида, иодида и нитрата аммония в МП, концентрационные зависимости которых близки к линейным. Для нахождения стан-
ср2 = фс у20 = ф V
дартных парциальных мольных величин р 2 С и 2 у, соответствующих со-
стоянию бесконечно разбавленного раствора, зависимости Фc(Фv) =/(т1/2) аппроксимированы уравнениями вида (1) с учетом статистического веса точек, зависящего от погрешности Лф:
ф = фо + а т1/2 + Ъ т (1)
где а, Ъ - эмпирические коэффициенты, т - моляльная концентрация.
С0 у0
Значения р 2 и 2 бромида, иодида и нитрата аммония в МП приведены в табл. 1.
Ранее [2] для одноатомныхых ионов (У+, №+, К+, Rb+, Cs+, I-) и соответствующих
солей в растворах МП и Н2О были установлены линейные корреляции, выражающиеся уравнениями:
Ср2(1) (МП) = - 0,602 -Ср 2(1) (Н2О) , (2)
Учо (МП) = 0,784 -У2°(1)(Н2О)
/^0 С у
На основании (2) и (3) была предложена шкала ионных составляющих р 1 и 1
С0 . У20 .
для растворов электролитов в МП (где р 2(1) и 2 (1) стандартные парциальные мольные теплоемкости и объемы электролитов и ионов в МП и в воде). Вместе с тем в рабо-
0
те [3] установлен факт несоответствия уравнению (3) величин 2 (1) галогенидов лития и иона Li+.
с 0 . у20 .
Таблица 1. Стандартные парциальные мольные теплоемкости р 2(1) и объемы 2 (1) бромида, ио-дида, нитрата аммония и ионов в МП и в воде при 298,15 К
электролит, ион С0 ■ р 2(1), Дж(мольК)-1 у0 . 2 (1) ,см3 моль-1
МП эксперимент Н20 МП эксперимент МП расчет Н20
КЛ4Бг 98±5 -66,9 32,9±0,3 33,6±0,2 42,9
ЯН41 104±5 -69,0 42,3±0,3 42,6±0,2 54,4
N^N03 158±3 -4,2 37,5±0,3 37,2±0,2 47,4
КЛ4+ 58±5 4,2 [5] 18,4±0,3 18,4±0,3 23,5 [5]
N03“ 100±5 -8,4 [5] 18,2±0,3 18,7±0,3 23,9 [5]
Бг“ 43±2 [3] -71,1 [7] 14,3±0,3[3] - 19,4 [8]
1“ 44±2 [2] -73,2 [7] 24,2±0,2[2] - 30,9 [8]
V0
Полученные для растворов солей аммония в МП значения 2 хорошо согласу-
С0
ются с рассчитанными по уравнению (3) (табл.1). В случае же значений р2, полученных в данной работе, наблюдается их несоответствие уравнению (2). Это неудивительно, если принять во внимание установленный ранее факт [5] влияния на величины
С0
р 2 числа атомов в составе сложного иона. Вероятно это несоответствие вызвано и тем, что в отличие от объемных свойств, теплоемкость в большей степени чувствительна к эффектам образования и разрушения водородных связей, изменениям структуры растворителя, стерическим эффектам [6]. В воде - протонном, сильно структурированном растворителе, по сравнению с МП - апротонным, менее структурированным растворителем, тем более в случае многоатомных ионов, отмеченные эффекты видимо проявляются сильнее.
С0
Разделение величин р 2 на ионные составляющие проводили на основании зна-
С0.
чений р1 (МП) для бромид- и иодид-ионов в МП [2,3] и исходя из условия аддитивно-
V0
сти парциальных мольных величин, а разделение 2 - на основании уравнения (3) и
V0
литературных данных о 1 (Н2О) [5].
При обсуждении строения растворов привлекают представление о координационных числах сольватации. В работе [2] использованы уравнения (4,5) [5], связываю-
/^0 Ср. „ У
0
щие величины р1 и 1 одноатомных ионов в МП с такими характеристиками иона
г
ґ'~7\ /Пї \ / СоЛЬВ, 1\
как заряд (/), координационное число ( 1) и радиус иона в растворе ( ):
У0 = 4/3^гсольв 1 N. - А'• Ъ2 ■ п./г .+ Б' ■ г .
1 1 сольв, І1'1 А 1 сольв, 1 сольв, 1 (4)
где А , В - эмпирические коэффициенты, NA - постоянная Авогадро,
С0 ■ = С у - , - А • Ъ • П./г ■ - В • г
р,1 р,1(собств.) 1 сольв, 1 сольв, 1 (5)
С
где А, В - эмпирические коэффициенты, р,1(собств) - собственная теплоемкость иона в
С С
растворе. Для одноатомных ионов принято допущение, что р,1(собств) = р,1(газ), где р,1(газ) - теплоемкость иона в газообразном состоянии.
С
Для нахождения значений р,1(собств) многоатомных ионов в водных растворах в работе [5] получено эмпирическое уравнение, учитывающее число атомов в составе этих ионов. В случае метилпирролидоновых растворов для нахождения подобной зависимости данных пока недостаточно. Поэтому в настоящей работе мы осуществили предварительный расчет координационных чисел ионов КН4+ и N03 в МП, использо-
V0
вав уравнение (4) и соответствующие данные о 1 . В итоге, получены следующие зна-П = 3 П N0 = 3
чения: 4 и 3 . Небольшое уменьшение координационных чисел ионов
МН4+ и N03 в МП по сравнению с водными растворами (координационные числа этих ионов в случае водных растворов равны 4 [5]) видимо объясняется стерическим фактором (радиус молекулы МП почти в 2 раза превышает радиус молекулы воды).
Список литературы
1. Василев В.А., Новиков А.Н. // Ж. физ. химии. 1993. Т.67, №7. С. 1387.
2. Василев В.А., Новиков А.Н. // Ж. физ. химии. 1993. Т.67, №7. С. 1391.
3. Новиков А.Н., Василёв В.А. // Ж. физ. химии. 2006. Т.80, №4. С. 598.
4. Быков А.Г., Ленина О.Ф., Новиков А.Н., Василёв В.А. // Сб. науч. трудов “Успехи в химии и хим.технологии”.-М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005, Т. XIX, № 3, С. 40.
5. Василев В.А. // Ж. физ. химии. 1981. Т.55, №4. С. 968.
6. Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер А.М.// Ж. физ. химии.1999. Т.73, №12. С.2154.
7. Василев В.А. // Ж. физ. химии. 1980. Т.54, №4. С. 952.
8. Василев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т.22, №10. С. 1219.
УДК 544.187.2
А.В. Шишкина^ А.И. Сташь, В.Г. Цирельсона
аРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ьНаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Россия
ДЕСКРИПТОРЫ ПЕРЕНОСИМОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ В КОНФОРМАЦИОННЫХ РЯДАХ: 1-[4,5-ДИГИДРОКСИМЕТИЛ-1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ-МЕТИЛ] ТИМИН
The conformational transferability of 1-[4,5-bis (hydroxymethyl)-1,2,3-triazol-1-ylmethyl]thymine was investigated at the DFT/B3LYP level of theory using 6-31G** basis set. The transferability of electron properties was analyzed in conformational series. The integral properties as the charge and energy of atoms and the atomic volumes are the most transferable and can be recommended as the QSAR/QSPR descriptors.
В работе исследуется переносимость электронных свойств в конформационном ряду 1-[4,5-дигидроксиметил-1.2,3-триазол-1-ил-метил]тимина. Интегральные характеристики - заряд и энергия
