Термодинамические свойства иодида рубидия в смешанном растворителе N-метилпирролидон-вода при 298,15 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8:536.6:532.14

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОДИДА РУБИДИЯ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ^МЕТИЛПИРРОЛИДОН-ВОДА ПРИ 298,15 К

А.Н. Новиков, Л.Ю.Рассохина, В.А.Василёв

При 298,15 К методами калориметрии и денсиметрии измерены теплоемкость и плотность растворов иодида рубидия в смешанном растворителе Ы-метилпирролидон (МП)-вода с малым содержанием органического компонента. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2 и объемы У2° иодида

рубидия в смесях МП-вода и определены стандартные значения теплоемкости С^ и

объема V° ионов ЯЪ+ и Г. На основе расчета коэффициентов аддитивности 5С и 8У обсужден характера изменения теплоемкости и объема при смешении изомоляльных бинарных растворов ЯЫ-МП и ЯЫ-вода в зависимости от состава смеси МП-Н20 и концентрации электролита.

Ключевые слова: раствор, теплоемкость, плотность, объем, Ы-метилпирролидон, иодид рубидия.

Введение

В работах [1-3] на основании экспериментального исследования теплоемкости и объемных свойств систем галогенид щелочного металла-МП-Н2О при 0,1 < ХМП < 0,9 установлено, что особенности структуры смешанного растворителя МП-вода находят отражение и в свойствах трехкомпонентных систем. Для полного анализа трехкомпонентных систем галогенид щелочного металла-МП-Н2О представляет интерес дополнить результаты [1-3] исследованием растворов при малом содержании неводного компонента, где предполагается сохранение структуры воды и имеется возможность гидрофобного взаимодействия [4].

Экспериментальная часть Для измерения теплоемкости растворов (Ср) использовали герметичный калориметр с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры [5]. Погрешность из-

-3 -1

мерения Ср составляла не более ±1 -10 Дж(г • К) . Для исследования плотности (р) растворов была использована прецизионная пикнометриче-

ская установка [6]. Погрешность измерения плотности растворов составля-

-5 3

ла ±1-10 г-см . Для приготовления смешанного растворителя использовали дважды перегнанную воду и МП (Шеёе1-ёе Наёп) с содержанием основного вещества не менее 99,5 масс. %, воды - не более 0,05 масс. %, осушенный молекулярными ситами марки 4А и дважды перегнанный под вакуумом. Остаточное содержание воды в образцах МП определяли титрованием по методу Фишера и учитывали при приготовлении смешанного

растворителя. В работе использовали иодид рубидия квалификации ,,х.ч.'' осушенный под вакуумом в течение 8-10 часов при 303-313 К.

Обсуждение результатов Результаты измерений Ср и р растворов RbI-МП-Н2О при мольных долях неводного компонента ХМП=0,025 и 0,050 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Средние значения теплоемкости и плотности растворов иодида рубидия в смешанном растворителе МП-Н20 состава ХМП=0,025 и ХМП=0,05 при 298,15К и различных концентрациях ЯЪТ

т, моль/кг МП-Н20 Ср, -1 Дж(г • К) т, моль/кг МП-Н20 Р г см-3

ЯЫ-МП-^О (Хмп=0,025)

0,0000 0,1003 0,3003 0,5012 1,0016 1,4993 2,0012 4,027±0,002 3,930±0,006 3,753±0,007 3,591±0,004 3,240±0,003 2,956±0,003 2,714±0,002 0,0000 0,0997 0,3002 0,5004 0,9987 1,5007 2,0020 1,00486 1,02091 1,05260 1,08343 1,15736 1,22807 1,29435

ЯЫ-МП-^О (Хмп=0,050)

0,0000 0,1011 0,3008 0,5009 0,9987 1,5005 2,0013 3,878±0,002 3,785±0,003 3,615±0,005 3,461±0,003 3,128±0,002 2,852±0,002 2,623±0,002 0,0000 0,0987 0,3010 0,5019 0,9993 1,5017 2,0024 1,01273 1,02858 1,06043 1,09128 1,16471 1,23503 1,30141

Как следует из данных табл. 1, наблюдается свойственное большинству неорганических солей уменьшение Ср и увеличение р (соответствующее уменьшению удельного объема V) растворов с ростом концентрации, обусловленное эффектами сольватации, электрострикции, перестройками исходной структуры растворителя [7-10].

На рис. 1 представлены зависимости Ср растворов иодида рубидия от концентрации электролита при различных составах смешанного растворителя МП-Н2О. Из данных рис. 1 следует, что наиболее резкое уменьшение Ср с ростом концентрации наблюдается для растворов с малым содержанием МП (ХМП<0,1). При этом для таких растворов наклон кривых Ср=/(ш) практически не изменяется, что свидетельствует о незначительном влиянии на структуру воды такой достаточно крупной молекулы, как молекула МП.

СР, Дж/(г К)

2,50

2,00

4,00

3,50

3,00

4

3

5

2

0

0,5

1,0

1,5 т

Рис. 1. Концентрационные зависимости удельных теплоемкостей растворов иодида рубидия в воде и смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К и ХМП: 1 - 0, 2 - 0,025, 3 - 0,05 4 - 0,10, 5 - 0,33 (2,3 - наши данные, 1 - данные ¡8], 4,5 - данные ¡2])

Как отмечается в [11], малые добавки неэлектролита к воде оказывают незначительное возмущающее действие. В этом диапазоне составов смешанного растворителя, ионы ЯЬ+ и I- сольватируются преимущественно молекулами воды, что обуславливает максимальный наклон зависимостей Ср=/(ш). О предпочтительной гидратации ионов в системах электро-лит-вода-апротонный растворитель с малым содержанием последнего свидетельствуют результаты работы [12].

На основании экспериментальных данных о Ср и р были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости Фс и объемы Фу иодида рубидия в смесях МП-Н2О с ХМП=0,025 и 0,050, концентрационные зависимости которых представлены на рис.2.

Стандартные значения парциальных мольных величин С02 = Ф0 и

V = Ф0 иодида рубидия, найденные экстраполяцией зависимостей

1/2

Фс(Фу)=Кт ) к состоянию бесконечно разбавленного раствора, составили: при ХМП =0,025 с;2 = -139±10 Дж(моль-К)-1 , у° =50,5±0,2 см3-моль-1; при

ХМП =0,050 С0рЛ = -131±1 ОДж(моль-К)-1 , У° =51,7±0,2 см3-моль-1.

Система разделения величин С°2 и У° на ионные составляющие в

смешанном растворителе МП-Н20 при мольных долях ХМП=0,025-0,05 в литературе отсутствует. Однако, для других составов МП-Н20 в [2-3] была

предложена система стандартных значении С°г и у °, основанная на методах сравнительного расчета и опирающаяся на соотношения (1,2):

с; (МП-вд) = ас с; (H2O)

(1)

У2°(1) (МП-H2O) = а, У2°(1) (ДО)

(2)

где ас и а, эмпирические коэффициенты.

Рис. 2. Концентрационные зависимости кажущихся мольных теплоемкостей и объемов иодида рубидия в смешанном растворителе МП-вода при 298,15 К и ХМП: 1 - 0,025, 2 - 0,05, 3 - 0,10 (1,2 - наши данные, 3 - данные [1,3])

С большой вероятностью можно предположить, что подобные линейные зависимости соблюдаются и для смесей МП-Н20 с ХМП=0,025-0,050. Обработка полученных результатов для ЯЫ и литературных данных о С;2 и У° К1 в смесях МП-Н20 с ХМП=0,025-0,050 [13] приводит к следующим значениям коэффициентов ас и ау в уравнениях (1,2):

ХМП=0,025 ас = 0,9612, ач= 1,0044,

ХМП=0,050 ас = 0,9070, ач= 1,0288

и позволяет рассчитать значения С °рл и у° ионов. Результаты расчета, а

также литературные данные о С °рл и у ° в воде и смеси МП-Н20 при

ХМП=0,10 приведены в табл. 2.

Погрешность С°рг и у °, по нашим оценкам, не менее, чем величин

Ср2 и У° электролитов, т.е. в пределах погрешности полученные значения совпадают, что ещё раз подтверждает вывод о несущественном влиянии на структуру воды малых добавок МП и позволяет использовать для разделе-

ния С°рЛ и У° на ионные составляющие в данном диапазоне составов МП-

Н20 систему стандартных значений теплоемкости и объемов ионов в водном растворе.

Таблица 2

Стандартные парциальные мольные теплоёмкости С°г (Дж-(мольК)'1)

_ > 1

и объёмы V ° (см -моль ) ионов в воде

Ион Величина Н20 [8] МП-Н20

Хмп=0,025 Хмп =0,05 Хмп=0,10 [1,3]

ЯЬ+ -71,0 -69 -65 -61

V0 19,4 19,5 19,9 20,7

Г -73,2 -70 -66 -62

V0 30,9 31,0 31,8 32,9

Для объяснения характера изменения теплоемкости и объема при смешении изомоляльных бинарных растворов ЯЫ-МП и ЯЫ-вода были использованы результаты собственных исследований и весь массив литературных данных о свойствах растворов КЫ-МП-Н20 во всем интервале составов смешанного растворителя [1-3]. С этой целью по уравнениям вида (3) были рассчитаны коэффициенты аддитивности 8С и 8У.

У - У 8 = уШ.-а¿а 100%,

у У 3)

уадд 3)

где Уэксп - экспериментальные значения Ср или V трехкомпонентных растворов, Уайй - аддитивные значения Ср или V растворов, которые рассчитываются по уравнению (4):

у =

уадд

У1 gl + У2 & 2

&1 + &2 4)

где ^ , г2 и ^, - соответственно Ср или Vи массы бинарных растворов.

Зависимости величин 8С и 8У от состава смешанного растворителя МП-Н20 представлены на рис. 3.

Обращают на себя внимание значительные отклонения величин Ср и V от аддитивности, зависимости имеют экстремумы, расположенные в области составов ~0,3 мольной доли МП. Такой характер кривых 8 =/(ХМП) указывает на то, что имеющее место в бинарной системе МП-Н20 специфическое взаимодействие компонентов, приводящее к образованию наиболее устойчивого из возможных ассоциатов состава МП-2Н2О [4], является определяющим и при формировании трехкомпонентных растворов ЯЬ1-МП-Н20.

ЯЫ-МП-Н20 от состава смешанного растворителя при 298,15 К; концентрация К1:1 - 0, 2 - 0,05, 3 - 0,30, 4- 0,75моль/кгр-ля

Исследованиями системы МП-Н20 [14] установлено, что образование ассоциатов МП-2Н2О в растворах приводит к увеличению теплоемкости, уменьшению объема системы и появлению экстремумов на концентрационных зависимостях избыточных термодинамических функций. Данные рис 3 доказывают, что присутствие электролита не меняет знак отклонений Ср и V от аддитивности, но приводит к уменьшению величины этих отклонений, причем, как следует из рис. 4, наиболее резкое в смесях с содержанием Хмд = 0,3-0,5.

ХМП: 1 - 0,1, 2 - 0,33, 3 - 0,50, 4- 0,75, 5- 0,90

Возможно, введение иона в растворитель такого состава приводит к разрушению водородных связей между компонентами в ассоциатах и сле-

довательно к значительному снижению теплоемкости и увеличению объема.

Проведенный анализ характера изменения теплоемкости и объема трехкомпонентных растворов, полученных смешением изомоляльных бинарных растворов иодида рубидия в МП и в воде показал существенные отклонения исследованных свойств от аддитивности, что не позволяет проводить точный расчет свойств тройных смесей на основе свойств двух-компонентных растворов.

Список литературы

1. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Объемные свойства растворов галогенидов щелочных металлов в смешанном растворителе ме-тилпирролидон-вода при 298,15 К // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №7. С. 1270-1274..

2. Новиков А.Н. Концентрационные зависимости теплоемкости растворов иодидов щелочных металлов в смешанном растворителе N-метилпирролидон-вода при 298,15 К// Журн. физ. химии. 2010. Т.84, №9. С. 1670-1675.

3. Новиков А.Н. Расчет стандартных значений теплоемкости ионов щелочных металлов и иодид-иона в смешанном растворителе N-метилпирролидон-вода при 298.15 K// Журн. физ. химии. 2011. Т.85. №9. С. 1664-1667.

4. Зайчиков А.М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах N-метилпирролидона // Журн. общей химии. 2006. T.76. №4. С. 660-667.

5. Капустинский А.Ф., Стаханова И.С., Василёв В.А. Плотности и теплоемкости смешанных водных растворов хлоридов лития и калия при 25°С // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук. 1960. №12. С. 2082-2089.

6. Михайлин Б.В., Воробьев А.Ф., Василёв В.А. Теплоемкость и плотность водных растворов иодидов никеля и калия при 298,15 К // Ж. физ. химии. 1982. Т. 56, № 8. С. 1937-1940.

7. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.

8. Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: Дис. ... д-ра. хим. наук. М.:МХТИ,1980. T.I. 364 с.

9. Латышева В.А. Водно-солевые растворы: Системный подход. СПб.: Изд-во С.-Петербург. ун-та, 1998. 344 с.

10. Ионная сольватация / Г.А. Крестов [и др. ] // М.: Наука, 1987.

320 с.

11. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

12. Манин Н.Г., Курбанов И.Б., Королев В.П. Энтальпийные характеристики ионов и параметры сольватирующей способности смесей воды с апротонными растворителями//Журн.физ. химии. 1999. Т.73. №3. С. 470-479.

13. Новиков А.Н. Теплоемкость и плотность растворов иодида калия в в смешанном растворителе N-метилпирролидон- вода при 298,15 К // Журн. физ. химии. 2014. Т.88. №10.

14. Василёв В.А., Новиков А.Н. Термохимические и объемные свойства системы N-метилпирролидон-вода при 288-323 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. T.32. №12. С. 53-56.

Новиков Александр Николаевич, [email protected], д-р хим. наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Рассохина Лариса Юрьевна, [email protected], старший преподаватель, кафедра технологии неорганических веществ, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,

Василёв Владимир Александрович, [email protected], д-р хим. наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Россия, РХТУ имени Д.И.Менделеева

THERMODYNAMIC PROPERTIES OF RUBIDIUM IODIDE IN N-METHYLPYRROLIDONE-WATER MIXED SOLVENT AT 298.15 K

A. N. Novikov, L.Yu. Rassokhina, V.A. Vasilyov

The heat capacity and density of solutions rubidium iodide in N-methylpyrrolidone(MP)-water mixed solvent at 298.15 K were studied by calorimetry and densimetry. The standard partial molar heat capacities and volumes of RbI in MP-H2O were calculated. The standard heat capacities and volumes of the ions Rb+ and Г in mixed solvent at 298.15 K were determined. Values of the heat capacity and volume changes upon the formation of the three-component system RbI-MP-H2O from binary solutions are obtained and discussed.

Key words: solutions, heat capacity, density, volume, N-methylpyrrolidone, rubidium

iodide.

Novikov Alexander, [email protected], professor, department of general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Rassokhina Larisa, [email protected], assistent, department of technology of inorganic substances, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,

Vasilyov Vladimir, [email protected], professor, department of general and inorganic chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology