CC BY
95
УДК 541.135
Н.В. Архипова, А.М. Михайлова, Ю.В. Серянов
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ С ИНТЕРФАЗНЫМИ СЛОЯМИ
Представлена теория переходных электрохимических процессов при гальваностатическом, потенциостатическом, потенциодинамическом
включении границы электродов с ТЭЛ при образовании сплошных зернистопористых и монослойных интерфаз.
N.V. Arkhipova, A.M. Mikhailova, Yu.V. Seryanov
THE THEORY OF TRANSITION ELECTROCHEMICAL PROCESS IN SOLIDPHASE SYSTEMS WITH INTERPHASE LAYERS
The theory of transition electrochemical process with galvanicstatic, poten-tiostatic, potentiodynamic inclusion of electrode end with solid electrolyte to form continuous grain-porous and monolayer interphase is represented in this work.
Достаточно часто на контактах твердых электролитов с электродами возникают переходные слои, отличающиеся по своим электрофизическим свойствам от объема твердого электролита [1]. Образование таких слоев может лимитировать кинетику анодных и катодных процессов, причем наиболее вероятна их зернистая структура, ядра которой растут при контроле диффузией или электрохимической реакцией. Тем самым, если функциональные электрохимические характеристики твердоэлектролитного прибора сосредоточены в пределах переходного слоя, то можно констатировать топоэлектрохимический принцип работы этого устройства. Топоэлектрохимические реакции являются малоизученными, хотя именно такой механизм можно считать установленным для процессов химического осаждения металлов [2] и их фосфатирования [3, 4]. Наиболее вероятно, что преобладание топокинетиче-ских закономерностей в этих случаях определяется большей эффективностью сферической диффузии к растущим ядрам новых фаз по сравнению с линейной диффузией к обрабатываемой поверхности [5]. Ярким проявлением топокинетического эффекта в жидкофазных электролитах служит рост «усов» и «дендритов» при гальваническом осаждении металлов на плотностях катодных токов, превышающих предельные плотности токов линейной диффузии, когда необходимый ионный поток обеспечивается диффузией разряжающихся катионов металлов к полусферическим вершинкам растущих новообразований [6, 7] и т. д.
Очевидно, что подобные представления можно распространить и на рост переходного слоя в твердом электролите. Для краткости изложения при обозначении переходного слоя мы будем использовать аббревиатуру SEI Solid Electrolyte Interphase [8].
Кроме этого, условимся называть процессы, протекающие с замедленным переносом заряда - Е-процессами, замедленной диффузией - D-процессами, замедленной химической реакцией - С-процессами и замедленной адсорбцией - А-процессами.
1. Переходные процессы при гальваностатическом включении (хронопотенциометрия)
1.1. Е-хронопотенциометрия
В этом случае задаваемая импульсным гальваностатом плотность тока является «кинетической» и обозначается как ¿е. Очевидно, что она не зависит от структуры и толщины SEI и для простейшей электрохимической реакции типа [9, 10]:
A + ze
B
(1)
плотность «кинетического» тока выражается через плотность тока обмена іо, перенапряжения П и эффективные коэффициенты переноса а* и в* анодного и катодного процессов:
f а*Рр e RT
ß*fn Л
- e
(2)
где a*=(z-;y)/v-1+a, ß*=yv+ß, a+ß=1 - коэффициенты переноса, a*+ß*=z/v, y<z - число быстрых равновесных стадий одноэлектронного переноса, предшествующих замедленной стадии; v - число повторений замедленной стадии (стехиометрическое число Г ориути).
Если считать, что сопротивление и емкость твердого электролита (ТЭЛ) сосредоточены в пределах SEI, то постоянная времени заряда составит tsei=Rsei 'Csei, сам заряд описывается обычным уравнением:
П(*) = (п
¿ERSEI
TSEI
J
(3)
п
где г - время заряда; П - установившееся перенапряжение; ¡еЯзЕ1 - омическое перенапряжение. Последнее может быть элиминировано с помощью применения специальной электронной приставки или, при известном Яяы, расчетным путем.
При очень малых временах величина 1е Язы может быть зафиксирована по высоте начального броска П(0, который не просвечивается на экране электронно-лучевого осциллографа (рис. 1).
При малых временах г<<Т5Ы получается линейный рост п(0 с г:
£
П(г) =П-----, (4)
т
SEI
откуда по угловому коэффициенту наклона можно определить емкость переходного слоя:
с =
CSEI
п
R
SEI
d т
Рис. 1. Типичная Е-хронопотенциограмма при импульсном гальваностатическом включении. Начальный скачок П равен ¡Е^вЕ! или ¡ЕЯе1
(5)
J т^0
Если переходный слой изначально отсутствовал на контакте электрода с ТЭЛ, то по Е-хронопотенциограммам можно найти сопротивление ТЭЛ Яе\, емкость двойного электрического слоя (ДЭС) Сле1 (или емкость области пространственного заряда Схс) и фарадеевское сопротивление межфазной границы Яр по соотношениям:
C = —
Cdel D Rel
d п (t) d т
-1
(6)
jt^0
Rf =
d п
du
п^о"
V RT
¿0 ZF
(7)
Следует отметить, что из-за применения осциллографической съемки Е-хронопотенциограмм точность ЯС-измерений невысока и обычно составляет величину порядка 10%.
1e = ¿о
)
1
1.2. ЕО-хронопотенциометрия
В этом случае задаваемая импульсным гальваностатом плотность тока отвечает условиям смешанной активационно-диффузионной кинетики и обозначается как 1Ед. Она будет зависеть от структуры и толщины SEI и для электрохимической реакции типа (1) можно рассмотреть два характерных случая.
1. Переходный слой имеет сплошную структуру и достаточно большую толщину
L >> д/Da t , где Da - коэффициент твердофазной диффузии электроактивного компонента А
через SEI.
Диффузия А к плоской межфазной границе является при этом линейной и массопере-нос описывается II законом Фика:
Чг = Da (8)
д t д x
Ca (x,0) =CA , (9)
Ca К t) =CA (10)
% = - Da I x_ , (11)
с начальным условием: граничным условием I рода и граничным условием II рода
-ЕБ _ Б дСА (Х, г)
---_ - Ба —-—
гР дх
выражающим I закон Фика. Здесь х - координата, нормальная к поверхности плоского электрода; С А - объемная концентрация А.
Решение (8)-(11) может быть записано формулой Занда [9]:
2
х
? 1 х 1 Т
СА(х,г) _ СА --ЕБ- -^=- Г-^е 4°ААг . (12)
А А гР ^ЛдА 04г
Для наших целей достаточно положить х=0 и СА(0,г)=С3(г), после чего из (12) получается:
СА (г) _ СА ■ ,-Е^1г . (13)
л/пБа
Отсюда следует существование некоторого переходного времени г=т, при котором концентрация электроактивного реагента на поверхности электрода обращается в нуль и при СА (т) _ 0 имеем уравнение Занда-Караогланова:
¡е»^_ ■г2р1/ПБА СА . (14)
По мере достижения переходного времени диффузное перенапряжение:
(15)
RT CA (t) RT. nD = ln A 0 = ln
zF C0a zF
V У
увеличивается вплоть до реализации следующего электродного процесса на контакте электрода с SEI, поэтому графически т находят из ED-хронопотенциограмм по методам Делахея, Рейнмуса и Куваны, причем наиболее устойчивые и воспроизводимые результаты дает эмпирический метод Куваны (рис. 2).
а б в
Рис. 2. Графическое определение переходного времени из ED-хронопотенциограмм
по Делахею (а), Рейнмусу (б) и Куване (в)
Впрочем, после перевода экспериментальных данных в цифровую форму компьютерное определение Т из П-Т кривых не представляет особых затруднений, поскольку при t=T
меняет знак первая производная dn/dt и обращается в нуль
2 2
вторая производная d n /dt =0.
После нахождения переходных времен Т при разных iED можно произвести построение в координатах Занда-
Караогланова iED л/Т - iED, которое по соотношению (14) должно дать при смешанном ED-контроле прямую линию, параллельную оси абсцисс (рис. 3).
При известных г и Cj коэффициент диффузии электроактивного реагента А через SEI вычисляется по соотношению:
Рис. 3. Обработка ED-хронопотенциограмм в координатах Занда-Караогланова
Da =-
П
Ґ.
ED
У
iFC
V ZF CA У
(16)
2. Переходный слой имеет зернистую структуру и толщину Ь, определяемую из топо-кинетического уравнения Ерофеева-Аврами [11]:
— і
L = ^(l
где L«, - стационарная толщина SEI, y=nKn, n>0 и
K = Be
-Y t
) ■
A
RT
(17)
(18)
В и А - аррениусовская предэкспонента и энергия активации реакции роста зерен SEI.
В гальваностатических условиях можно записать следующее выражение для кинетики роста SEI:
'lED t ,
L
- SEI
(19)
где MSEI и pSEI - молекулярная масса и плотность вещества SEI.
При небольших iED в области линейности ВАХ на основании соотношений (2) и (7) при n<< V RT /(zF) можно записать:
lED
ZFi0
vRT
П = R- П •
(20)
Отсюда получаем:
L = Msei П t . (21)
Р SEI zF RF
При этом скорость гальваностатического формирования SEI равна:
j = dL_ = MsEin . (22)
dt PseiZFRf
С другой стороны, дифференцируя уравнение (17) по времени, имеем:
j = ik = n 7 L. tn~' e-Y' (23)
dt
и после приравнивания скоростей линейного роста SEI по (22) и (23) получаем:
П = n 7 L.pSEi zFRf tn-1 e-Ytn . (24)
M SEI
Отсюда видно, что зависимость ц-t для роста зернистого SEI при малых
ED-перенапряжениях немонотонна и имеет максимум, координаты которого находятся из условия dn/dt=0:
A
tmax = (n - 1)^B-1 eRT , (25)
— P z F T R -A
Птах = n2(n -1) n e-n(n-1) PSEI ^ “ F B R . (26)
M SEI
При достаточно больших перенапряжениях n>>RT/(zF), когда влиянием обратного процесса, например, катодного, можно пренебречь на основании соотношения (2) для простой электрохимической реакции (1) имеем:
a*F n
iED = i0 e RT . (27)
Скорость роста зернистого SEI может быть определена аналогично вышеуказанному,
в виде:
. a*Fq
j = i0 Msei e~^ = n 7L tn-1 e~ytn , (28)
Psei z f
что приводит к следующему выражению ED-перенапряжения:
RT n 7 L. рSEIzF RT RT n
П =----------ln——---------+ (n-1)------ln t-------7tn . (29)
a- F i0 MSEI a- F a- F
Вычисляя производную dn/dt и приравнивания ее к нулю, получаем необходимые координаты максимума зависимости n-t:
A
tmax = (" - 1)1 'п'2'"B- e" , (30)
n = R^in n2 ■ (n -1)1-1 -L. p se,zf +A (3d
'Imax 7-! • n л/ т} rrf VW
a- F i0 BMSEI RT
Достаточно часто в электрохимии ТЭЛ ВАХ описываются с помощью модели инжек-ционных токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), которую можно свести к простой формуле [12]:
L
f П
1 + Ç-n- , (32)
П
о У
где ü - ионная проводимость SEI; По - характеристическое перенапряжение, определяемое свойствами SEI, и ^~1.
В линейной области ВАХ справедливо:
iED _ 2 üi П / - (33)
и в гальваностатических условиях:
L2 _ 2ünt . (34)
Для зернистой структуры SEI можно применить топокинетическое уравнение
Ерофеева-Аврами (17) и записать следующее выражение ED-перенапряжения по модели
ТОПЗ:
L (1 _ е-y ‘n )
П = -1 . (35)
2 üit
Вычисляя производную dn/dt и приравнивая ее к нулю, находим трансцендентное уравнение:
„.jn
2 Y Сах e Ytmax = 1 _e tmax , (36)
численное решение которого позволяет определить время достижения максимума зависимо-
сти n-t как функцию n и Y или n, B и A. Максимальное перенапряжение также будет зависеть от параметров топокинетической реакции:
— И _ р_Yt™ )
Птах = -4—-------------’ • (37)
2 üi t max
На квадратичном участке ВАХ в модели ТОПЗ следует записать:
i _^üi n2
lED _ т
По -
и в гальваностатических условиях:
-2 _^üJLn2 . (39)
По
Для роста зернистого SEI по топокинетическому механизму можно выразить n следующим образом:
(38)
П
L^(l - е-Y(Л ) . (40)
Вычисляя производную dц/dt и приравнивая ее к нулю, получаем трансцендентное уравнение:
2 у С = 1 - е~^ , (41)
численное решение которого позволяет определить время достижения максимума зависимости П— как функцию п и у или п, В, А. Максимальное перенапряжение на квадратичном участке ВАХ в рамках модели ТОПЗ также будет зависеть от параметров топокинетической реакции:
Пт
Рис. 4. ЕД-хронопотенциограммы для формирования сплошного (1) и зернистого (2) SEI слоев
или
По
L
(42)
Итак, мы видим, что ED-хронопотенциограммы ц-t при образовании зернистого SEI по топокинетиче-скому механизму имеют экстремальную форму в отличие от S-образной формы ED-хронопотенциограмм при формировании сплошного SEI с участием линейной диффузии электроактивного реагента (рис. 4).
Отсюда видно, что ТЭЛ приборы, работающие на зернистых SEI, должны функционировать в более устойчивых и быстрых гальваностатических режимах, чем приборы на сплошных SEI. В связи с этим возникает проблема определения tmax, важная для заряда ХИТ, которую не везде можно решить аналитически.
Пусть £=L/Lto<1 - некоторый безразмерный подгоночный параметр. На основании (17) мы можем записать:
Є = е
1/ n
_Y 'є
Y
ln є
1 _А_
B4 eRT
(43)
(44)
Очевидно, что всегда можно задать такую величину £, которая способна обеспечить
t=max и поэтому:
ln є
(45)
Тем самым, проблема взаимосвязи между ^ах и параметрами топохимической реакции может быть решена с помощью выбора подгоночного параметра £.
Логарифмируя (45), получаем:
ln t max = ln
ln є
\1/ n
—
ln B +
А
RT
(46)
Отсюда следует, что, производя эксперименты при различных температурах, можно определить энергию активации - по угловому коэффициенту прямолинейной зависимости
1П Дтах-Т"1
А = R
д ln t„
д T
_i
(47)
и логарифм аррениусовской предэкспоненты топокинетической реакции - по отрезку, отсекаемому на оси ординат
ln B = ln
ln є
\1/ n
_ ln t
max T=rc
(48)
n
n
t
n
n
2. Переходные процессы при потенциостатическом включении (хроноамперометрия)
2.1. Е-хроноамперометрия
В этом случае задаваемое импульсным потен-циостатом перенапряжение п располагается в «кинетической» области, где для простой реакции (1), контролируемой замедленным переносом заряда, стационарная плотность тока 1=1Е подчиняется уравнению (2).
Релаксация тока ¡(г) определяется омическим сопротивлением и емкостью 8Е1, а также временем отработки потенциостата ¿о.
Типичная осциллограмма 1(г) переходного процесса, получаемая в таких условиях, показана на рис. 5.
При г>г0 релаксация тока описывается законом экспоненциального спада:
____г___
г (г) = 1Е +[ г (0)- 1Е ] е~ЕзЕ1С‘ш+г° . (49)
Если переходный слой изначально отсутствовал на контакте электрода с ТЭЛ, то релаксация тока определяется сопротивлением электролита Яе1 и емкостью ДЭС Се:
г(г) = ге +[ г(о)-ге] е
Рис. 5. Типичная Е-хроноамперограмма при импульсном потенциостатическом включении. Максимум / при =о равен /(о), а установившееся значение / равно «кинетической» плотности тока ¡Е
Rel Cdel +tо
(50)
Из-за больших времен отработки серийных потенциостатов t0=10-150 мкс хроноампе-рометрическое определение релаксационных параметров практически невозможно.
2.2. ED-хроноамперометрия
Плотность тока смешанной активационно-диффузионной кинетики iED будет зависеть от структуры и толщины SEI и для электрохимической реакции (1) следует рассмотреть два характерных случая.
1. Переходный слой имеет сплошную структуру и толщину L, значительно превышающую диффузионные длины реагентов А и В, равные -\]Da t и , соответственно.
В этом варианте потенциостатической ED-хроноамперометрии перенос А и В описывается II законом Фика в виде:
= Dt
д2 Ca
Э х2
(51)
Эх2
с начальными условиями:
Сл (х,0) _ СА и Св (х,0) _ СВ
граничными условиями I рода
СА Кt) _ С0А и Св Кt) _ С
(52)
(53)
(54)
и граничными условиями II рода
гЕй __ й дСА (Х, 7 ) | _ й дСв (Х, 7) I (55)
Г, йА л х_0 йВ -Ч х_0 , (55)
гг дх дх
выражающими I закон Фика.
При этом плотность тока ¡Ей должна подчиняться уравнению смешанной кинетики в
виде:
п ҐІЛ п-\ aF п а\ +\ e* Fn
CB (0Т) RT CA (0 t) RT
—CO-----------------Є C Є
CB C A
Если ввести обозначение:
f a-Fn p-Fn Л
(56)
X —
zF
RT +_____________1 e RT
CB4DB cIJDa
(57)
то решение (51)-(57) записывается в форме уравнения Камбара-Тачи [10]:
iED = iE e^erfc (^Vt) , (58)
где iE - «кинетическая плотность» тока, отвечающая соотношению (2) и erfc (y)=1-erf (y) -
о у
2 С 2
функция, дополнительная к функции ошибок erf (y)=^= I e~M .
Vn 0
При y= Xyft << 1 можно использовать известную аппроксимацию функции ошибок erf (y)=2/Vn у , после чего из (58) получается:
iED — iE (l + X 2x)fl-----1= %4t — iE 1---------------------1= Ut
V л/П J V Л _
(59)
поскольку член Л2 7 <<Л 47 оказывается при этом членом второго порядка малости.
Отсюда следует, что величина «кинетической» плотности тока 1Е может быть определена из начальных участков Ей-хроноамперограмм г-7 построением в координатах г-47 - по
отрезку, отсекаемому соответствующей экстраполированной прямой на оси ординат, а значение Л - по угловому коэффициенту прямой:
Л__^ ^ . (60)
2 гЕ $ д/ 7
Анализ больших времен показывает, что при Л 47 >> 1 ег/е (Л47 )=0, поскольку интеграл Эйлера-Лапласа [13]:
» м2 л[%
| е"м ф_ — . (61)
0 2
Поэтому соотношение Камбара-Тачи (58) дает неопределенность вида »-0. Раскрыв ее, Г еришер и Фильштих получили:
' (62)
ЕВ 4nX.it'
Зависимость їЕО - \j4~t должна экстраполироваться в начало координат, что доказывает преобладание диффузионного перенапряжения при больших временах съемки 24
Ей-хроноамперограмм. При известном 1Е величина Л может быть найдена по угловому коэффициенту прямой:
-і
А,= -if=
л/П
d i
ED
d і
(63)
Интересно отметить, что уравнение Геришера-Фильштиха (62), переписанное в форме:
-s/пА,
(64)
весьма напоминает уравнение Занда-Караогланова (14), поскольку и то и другое отвечают условиям обеднения электродной поверхности электроактивными реагентами.
Принципы обработки БЭ хроноамперограмм показаны на рис. 6.
б
Рис. 6. Обработка потенциостатических ED-хроноамперограмм при малых (а) и больших (б) временах
2. Переходный слой имеет зернистую структуру и толщину L, определяемую из топо-кинетического уравнения Ерофеева - Авраами (17).
В потенциостатических условиях можно записать следующее выражение для скорости роста SEI:
J
i M
iED M SEI P SEI zF
■n у Lx tn-i e
откуда видно, что
n Y Psei zFL-
ED
M
.n-і -Y tn
t e '
(65)
(66)
SEI
Зависимость плотности тока от времени немонотонна и имеет максимум, координаты которого находятся из условия
_ 0
t„» =(n -1)1 nBe‘
ч n -
i_ = n 2 (n - 1)V Є-n(n-1)
P SEI z F L -
M_
Be
(67)
(68)
E
а
A
A
Итак, вместо монотонно спадающей со временем зависимости iED-t, характерной для поведения сплошной пленки SEI в потенциостатическом включении и обусловленной влиянием замедленной линейной диффузии электроактивных реагентов и продуктов для зернистой пленки SEI, формируемой по топокинетическому механизму, мы получили экстремальные ED-хроноамперограммы, вероятнее всего, отвечающие переходу от сферической к линейной диффузии электроактивных компонентов по мере завершения роста пленки (рис. 7).
Отсюда видно, что ТЭЛ приборы, работающие на зернистых SEI, должны функционировать в более долговременных и устойчивых потенциостатических режимах, хотя по результатам теоретического анализа они и не способны быстро отдавать большие токи.
Значения форм-фактора n топокинетических кривых в различных процессах
№ Рост ядер контролируется диффузией N
1. Осаждение ядер на дислокациях <0,5
2. Ядра имеют форму пластинок, размер которых мал по сравнению с разделяющим их пространством 1
3. Ядра любой формы растут из заметного начального объема <1,5
4. Ядра любой формы растут из малого начального объема при нулевой скорости образования 1,5
5. Ядра любой формы растут из малого начального объема при уменьшающейся скорости образования 1,5-2,5
6. Ядра любой формы растут из малого начального объема с постоянной скоростью образования 2,5
7. Ядра любой формы растут из малого начального объема с возрастающей скоростью образования >2,5
8. Рост ядер контролируется реакцией 1
Образование ядер происходит на ребрах кристаллов после насыщения
9. Ядра образуются с уменьшающейся скоростью 3-4
10. Ядра образуются с постоянной скоростью 4
11. Ядра образуются с возрастающей скоростью >4
Прологарифмировав (67), получаем:
1п ‘_ = 1" 1п(»-1)- 1пВ+-А . (69)
К1
Отсюда следует, что, производя хроноамперометрические эксперименты на зернистых SEI при различных температурах, можно определять энергию активации - по угловому коэффициенту прямых 1п ¿шах-1^
А = К Э1П V (70)
Э Г'1
tmax
Рис. 7. ED-хроноамперограммы iED-t для формирования сплошного (1) и зернистого (2) SEI слоев
и логарифм аррениусовской предэкспоненты топокинетической реакции - по отрезку, отсекаемому на оси ординат
1п В = 1/п 1п(п-1)- 1п ?шах\г=~ • (71)
Из последнего выражения, равно как и из всего изложенного выше материала по электрохимическому поведению зернистых пленок SEI, видна важность знания форм-фактора топокинетических кривых п. В связи с этим, приведем необходимые сведения по величинам п, наблюдаемым в различных топокинетических процессах [6].
Следует заметить, что когда ядра 8Б1 образуются под контролем реакции при п>3, то это свидетельствует о реализации БСЭ электрохимического процесса с замедленной последующей химической стадией.
3. Переходные процессы при потенциодинамическом включении
3.1. Хроновольтамперометрия
Потенциодинамические режимы применяют почти исключительно в исследовательских целях. Информация, получаемая с их помощью, носит скорее качественный характер [14, 15, 16].
Плотность тока 1Еп должна зависеть от структуры и толщины SEI и для простой электрохимической реакции (1) следует рассмотреть два характерных случая.
1. Переходный слой имеет сплошную структуру и толщину Ь, значительно превышающую диффузионные длины реагентов А и В. В этом варианте диффузию можно считать по-лубесконечной и она описывается дифференциальными уравнениями II закона Фика (51) и (52) с начальными условиями (53), граничными условиями I рода (54) и граничными условиями II рода (55).
Если V - скорость линейной развертки перенапряжения, п0 - его начальное и П=По±^ - текущее значение, то для обратимого протекания реакции (1) должно выполняться граничное условие смешанной ЕО-кинетики в виде:
С (0 г) — -—
Са(0-) = еКте КТ , (72)
Св (0, г)
соответствующем снятию катодной потенциодинамической кривой (ПДК).
Если ввести обозначение a=zFV/(КT), то решение краевой задачи (51)-(55) с граничными условиями (72) приобретает форму уравнения Рэндлса-Шевчика [9, 16]:
іЕО = гґС^п ВАа / (аг) , (73)
где
I(аг) =1 £ (-\)п+14п ехр
П п=1
ят (п-V)
П - перенапряжение полуволны.
Специальная функция / (а г) табулирована и имеет вид кривой с максимумом (рис. 8), координаты которого находятся из соотношений:
і- = 0,447 гґС
ят ят
Птах =Пі/2 - 1,11 — ’ (75)
гґ
где вышеупомянутое перенапряжение полуволны отвечает формуле
iED — СП1/2) — 0,852 гп
(76)
Из экспериментально измеренных гшах и пшах на основании (74)-(76) можно вычислять число электронов z, потребляемых в обратимой реакции (1) и неизвестный коэффициент диффузии Ба электроактивного реагента.
Если реакция (1) протекает необратимо с эффективным коэффициентом переноса в*, то при B=в*FV/(КT) уравнение ЕО-хроновольтамперограммы приобретает вид:
— zFClj п DaB 4(Bt) ,
1 м
где У(Bt) —-= X(-1)"+\ V п n—1 \
п
(n-1)!
exp
n ß * F
RT
П +
RT nDaB
ß * F
(77)
- табулированная функ-
ция; кк - константа скорости катодной реакции. Специальная функция Ч(Вг) также представляет собой кривую с максимумом, положение которого сильно зависит от эффективного коэффициента переноса катодной реакции в* (рис. 9) и координаты максимума могут быть представлены следующими выражениями:
i'max — 0,496 zFCA
ß* FDaV
RT
Пп
RT , , RT -lnkk -
ßF
ß F
l„,'KlDL + 0,780
RT
Л
(78)
(79)
Итак, если для обратимой реакции (1) imax
Ипах~ V1/2 E,
1/1/2 V и
max~ln V,
Рис. 9. График функции 4(b t) при ß*: 1 - 1,0; 2 - 0,8; 3 - 0,6; 4 - 0,5; 5 - 0,4; 6 - 0,3
Emax=const (V), то для необратимой реакции i что позволяет вполне надежно разделять обратимость и необратимость ED-кинетики электрохимических реакций, протекающих в сплошном слое SEI. Однако следует иметь в виду, что
1/2
зависимости imax~V и Emax~ln V являются «слабыми» и с тем же успехом экспериментальные значения параметров пиков
ПДК могут спрямляться и в других «слабых» координатах,
1/2
например, в imax~V Emax~ln V и характерных для омического контроля. Поэтому, целесообразно для необратимых ED-реакций при различных С0А на основании соотношения:
ß F Пп
— 0,227 zFkk CA e
RT
производить построение в «тафелевских» координатах 1п іт скорости кк - из отрезка, отсекаемого на оси ординат при пт
Птах
0:
(80)
и вычислять константу
ln kk —
4,405
zFC
0 ln imax \ Птах —0
(81)
A
и эффективный коэффициент переноса в* - из углового коэффициента прямых:
в* = . RT d 1П Cax
(82)
_ *
Слишком малые значения кк и р могут служить указанием на вклад омических и пас-сивационных ограничений ЕО-кинетики.
Если в слое сплошного 8Е1 присутствуют несколько электроактивных компонентов, то получаются последовательные максимумы ЕО-хроновольтамперограмм. Плотность максимального тока последующей электрохимической реакции при этом необходимо отсчитывать не от нуля, а от пересечения нормали к точке последующего максимума с экстраполированной линией спада плотности тока после предыдущего максимума (рис.10, а), которую можно рассчитать из (73) или (77).
При больших V возможны и искажения ЕО-хроновольтамперограмм емкостными токами, пропорциональными V. Возникающие емкостные токи необходимо вычитать из экспериментально измеренных (рис. 10, б), равно, как и омическую составляющую перенапряжения.
Точность определения параметров ЕО-хроновольтамперограмм из-за их искажений в лучшем случае составляет не менее 10%.
а б
Рис. 10. Учет реакционных (а) и емкостных (б) искажений ED-хроновольтамперограмм
2. Переходный слой имеет зернистую структуру и толщину L, определяемую из топо-кинетического уравнения Ерофеева-Аврами (17).
В потенциодинамических условиях можно записать следующее выражение для скорости роста SEF.
j = Ied^sei = п Y l
u ^ T'' # «
p sei zF
п—1 -Y i nV
(83)
откуда следует, что
lED
= n Y P sei z F L- (n
M
SEI
n-1 ч nv
(84)
Зависимость плотности тока от перенапряжения немонотонна и имеет максимум, координаты которого можно найти из условия d 1ЕО / dt=0:
n„ =(п - 1)пВeRTV
(85)
п-1 —
■ п2 (п -1)^ e_n(n-1)Be RT
(86)
п
п
A
Тем самым, модель зернистого SEI, растущего по топокинетическому механизму и лимитирующего ED-кинетику электрохимических реакций на границе ТЭЛ/электрод, отвечает ¿max=const(V) и Птах~^, то есть предусматривает спрямляемость данных в хорошо различимых от других случаев «сильных» координатах (рис. 11).
О V О V
а б
Рис. 11. Сопоставление зависимостей /тах -V (а) и nmax-V (б) для протекания ED-реакции в сплошном (1) и зернистом (2) SEI
3.2. ECAD-хроновольтамперометрия с пассивацией
Рассмотрим кинетическую схему анодного процесса на границе электрода с ТЭЛ, согласно которой наряду с основной токообразующей реакцией
B A + ze (87)
протекает параллельная анодная реакция
B + C ^ Dads + У e , (88)
в результате которой на поверхности раздела фаз формируется монослой пассивирующего продукта Dads при степени заполнения поверхности 0<1. Примем также, что диффузионные ограничения отсутствуют и плотность тока обмена i01 реакции (87) намного превышает плотность тока обмена i02 реакции (88).
Для равномерно-однородной поверхности электрода и блокировочного механизма монослойной пассивации можно записать [17-19]:
ai *F n
ii =(1 -0)ioi , (89)
a2*Fn
¡2 =(1 -0) i02 e1Rr , (90)
где a1* и a2* - эффективные коэффициенты переноса реакций (87) и (88).
Дифференциальное уравнение распространения пассивирующего монослоя по анодной поверхности имеет вид:
d 0 akn
k—= ¡2 = (1 -0) ¡02 e RT , (91)
dt
где k - электросорбционная емкость монослоя (для тщательно полированных металлических
—4 2
поверхностей k~10 Кл/см ).
Начальное условие
— (t = 0) = 00 , (92)
где 0о - исходная степень заполнения анодной поверхности пассивирующим монослоем при перенапряжении цо начала съемки ЕА-хроновольтамперограммы рассматриваемого типа.
При ц=цо+У1 решение уравнения (91) с начальным условием (92) имеет вид:
1 -0 = (1 -0 0 )exp
¡02 RT к а2 FV
exp
* г*
а 2 F п RT
(93)
Плотность анодного потенциодинамического тока при г01>>г02 равна 1ЕА=11 и, подставляя 1-0 из (93) в (89), получаем:
= (1 -00 ) ¡01 exP
^ a* F п ^ v^y
exp
¡02 RT к а 2 FV
exp
(а 2F пл
V RT У
(94)
В максимуме АПДК diEA / dn=0 и после дифференцирования (94) по п получаем:
¡02 = exP
RT
= к
a, FV RT
(95)
или
Пт
RT
а2 * F
ln
f ка1 * FV л
V ¡02RT у
(96)
После подстановки nmax из (90) в (94) имеем:
= (1 -0 0 )
Л * ft Л а2/а1 (
'к ах FV
Ь01
V ¡02 RT у
exp
а,
а
(97)
2у
Итак, в рассматриваемом случае электросорбционной пассивации по ЕА-механизму параметры максимумов АПДК зависят от скорости развертки перенапряжения по законо-
7 а1 / а2
мерностям im
-Vа
и nmax~ln V.
При а*/ а2 = 0,5 эти закономерности неотличимы от варианта необратимой реакции, контролируемой диффузией электроактивного реагента из ТЭЛ или толстого слоя SEI.
Рассмотрим еще один случай монослойной пассивации [17] границы электрода с ТЭЛ, отвечающей кинетической схеме:
B A + z e , (98)
A + pC ^ Dads . (99)
Здесь неэлектроактивный компонент С медленно диффундирует из ТЭЛ к поверхности анода, где химически реагирует с продуктом основной токообразующей реакции А, образуя адсорбированный пассивирующий монослой Dads. Доля тока, идущего на формирование пассивирующего монослоя, при этом пренебрежимо мала и продукт А выделяется в большом избытке по сравнению со стехиометрией пассивирующей химической реакции.
Скорость реакции (99), выраженная в электрических единицах, может быть записана следующим образом:
кс Срс 5V ¡1
р
*с '-'с ~ V '
zFDc
(100)
где кс - константа скорости реакции пассивации; Сс и Dc - концентрация и коэффициент диффузии неэлектроактивного реагента С в объеме ТЭЛ; р - стехиометрический коэффици-
*
*
¡с =
ент; 8Г - толщина нестационарного диффузионного слоя в потенциодинамических условиях; Н=1Есад- плотность анодного потенциодинамического тока.
Величина 8Г рассчитывается из соотношения:
8„
^ят
а1 ГУ
и, вводя обозначение:
к СР К = ксСс
г FDc
(101)
(102)
получаем дифференциальное уравнение распространения пассивирующего монослоя по поверхности анода в условиях снятия АПДК:
к-ш Шт
йг \а,ГУ
(103)
с начальным условием 0(г=0)=0о.
Решение этого уравнения при ¿ь определяемом из (89), можно записать следующим образом:
1 _ ^ ¿к 1П 1 00 _ ¿01 К
1 _ 0
D„
ят
а* ГУ
Л 3 а1 Г П0
е ят
а* Г У г
, ят
_1
(104)
При а* ГУ г /(ЯТ) >> 1 и П=П0 + У г получаем следующее уравнение для плотности тока АПДК:
= (1 _00 )■ ехР
ехр
¿01 К
D„
( ят л3 а 1 ГУ
ехр
(105)
Приравнивая производную й-ЕС^ / йц к нулю и подставляя вместо К его значение по (102), имеем перенапряжение максимума АПДК в виде:
ят
а* Г
1п
кгГ
кс ¿01 СР
(а*ГУ Л3 V ят у
(106)
Подстановка Птах из (106) в (105) дает следующее выражение для плотности тока в максимуме АПДК:
0,368 (1 _0 0)
кгГ
чр
"с "01 ^с
кс ¿01 Сср ]
D,
( а* ГУ Л3 у
(107)
Тем самым, в этом варианте электросорбционной пассивации по ЕСАД-механизму параметры максимумов АПДК зависят от скорости развертки перенапряжения по закономерно-
3/2
стям ¿тах~ У и Птах~1п У.
В заключение этого подраздела можно отметить, что снятие АПДК в сочетании с изменением перенапряжения п0 позволяет определить стационарную изотерму электросорбции пассивирующего монослоя независимо от механизма его формирования.
Действительно, из аналитической формы выражений (97) и (107) следует:
00 =0(П0) = 1 _ -
(108)
где ¿тах - наибольшая плотность тока в максимуме АПДК при п=0 00=0(п0). 32
0
Поэтому, воспользовавшись программой многоимпульсного потенциодинамического метода (МИП), изображенной на рис. 12, можно после стационарных выдержек системы при П=0, По1, П02, Поз, ... (рис. 12, а), измерять плотности токов максимумов АПДК г^, г^, г^,
(рис. 12, б), рассчитывать стационарные степени заполнения поверхности анода пассивирующим монослоем по соотношению (108), 0=0, 001, 0о2, 0оз, ..., определяя тем самым стационарную изотерму электросорбции пассивирующего монослоя 0(По). Программа МИП-метода легко реализуется автоматически с помощью потенциостата и программатора ПР-8 [20, 21].
а б
Рис. 12. Программа изменения перенапряжения (а) и эпюра токового отклика (б) в МИП-методе при ¡П»1а. Пояснения в тексте
3.3. ЕСА-хроновольтамперометрия с омической пассивацией
Пусть на границе электрода с ТЭЛ формируется пористый SEI с толщиной L и пониженной проводимостью в порах сп. Если на поверхности электрода наряду с основной токообразующей реакцией
B
(109)
идет параллельный пассивационныи процесс:
С ^ Cads + у e (110)
с образованием пассивирующего монослоя по степени заполнения 0<1 и пренебрежимо малым отбором тока из внешней цепи, то сопротивление ТЭЛ в порах выражается так:
L
Rn =
° П Ао (1 - 0)
и при омическом контроле уравнение ВАХ системы имеет вид:
П
I =
L
G П А0 (1 - 0)
(111)
(112)
где I - сила тока; Ао - общая площадь электродной поверхности; Ятэл - сопротивление электролита в ячейке.
При п=Пг+^ величины I и 0 будут являться функциями времени и можно записать:
Р БЕ! £ ^ ^А0 ^ 0
I =
M
SEI
dt
(113)
Здесь п - перенапряжение инициации образования пассивирующего монослоя Cads, pSEI и MSEI - плотность и молекулярная масса SEI, L не возрастает существенным образом за время съемки АПДК.
Комбинируя уравнения (112)-(113), получаем:
d 0
dt
M SEI (л г + Vt)
Р SEI Z F LA0
L
G П A0 (1 - 0)
(114)
Вычислим вторую производную d20/dt2 :
d2 0 dt2
(zF psei L)2
L
G п Ao (1 - 0)
Msei (Пг + Vt)
I M SEI Р SEI Z F LV
p SEI zfL d 0
А0(1 -0)2 dt
L
GПА0(1 - 0)
(115)
ЕСА-хроновольтамперограммы рассматриваемого типа должны иметь максимум при d2 0 /dt2 = 0 , а это возможно при условии:
L
П max L d 0
G ПА0(1 -0 max ) A0 (1 -0 max ) dt
(116)
где 0тах - заполнение поверхности в максимуме АПДК пассивирующим монослоем Са*. На основании (112) мы можем записать:
L
L
G П A0 (1 0 max )
и комбинируя уравнения (113), (116) и (117), при imax=ImaxIAo получаем окончательно:
= (1 - 0 )
max
Р SEI Z F G П V
A0 M SEI
(117)
(118)
■ (1 - 0 )
max
L
G П A0 (1 0 max )
G П A0 M SEI
Р SEI zFL
(119)
Итак, в этом варианте омически затрудненной пассивации по ЕСА-механизму параметры максимумов АПДК при 0тах=еоп81:(У) зависят от скорости развертки перенапряжения
1/2 1/2
по закономерностям гтах~У и Птах~^ .
Если монослойная пассивация поверхности Са^ отсутствует и Кп>>КТЭЛ, то при 0тах=о соотношения (118) и (119) переписываются следующим образом:
Р SEI Z F G П V
A0 M SEI
(120)
MseiV
Р SEI G П A0 Z F
(121)
1I2 1I2
Этот случай, также характеризуемый закономерностями imax~V и nmax~V , отвечает формированию высокоомного зернистого SEI, например, по топокинетическому механизму
1
роста ядер из некоторого начального объема при n<2 (см. таблицу), с большим омическим сопротивлением ТЭЛ в межзеренном пространстве, которое играет роль распределенной системы пор. При этом разделение чисто омического и омически-пассивационного контроля ЕСА-хроновольтамперограмм в рамках только потенциодинамического метода представляется невозможным и к решению этой проблемы необходимо применять другие методы исследования.
Между ¡шах и Птах при омически-пассивационном контроле должна соблюдаться линейная зависимость, на основании которой можно различать этот вариант
ЕСА-хроновольтамперометрии от ED-хроновольтамперометрии с необратимой реакцией, которая характеризуется линейностью зависимости nmax-ln ¡max.
Для чисто омического контроля ЕСА-хроновольтамперограмм можно разделить уравнение (120) на уравнение (121) и получить в результате выражение проводимости ТЭЛ в порах SEI:
ön = Msei ima^ = Aima^ . (122)
РSEI Z F nmax A0 nmax
Из этих же данных рассчитывается и толщина L слоя пористой интерфазы:
L = стп A) ^ . (123)
I
max
Следует отметить, что все результаты, полученные на примере АПДК, можно отнести и к КПДК, приняв соответствующие изменения в кинетических схемах и сделав необходимые переобозначения переменных параметров.
Заключение
В результате теоретического анализа удалось установить:
1. Импульсная гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых замедленным переносом заряда, протекает по экспоненциальным законам заряда и разряда резистивно-емкостных элементов межфазной границы, представляющих собой либо сопротивление и емкость переходной интерфазы, либо при ее отсутствии - фара-деевское сопротивление и емкость ДЭС. Установившиеся значения кинетических перенапряжений и плотностей тока не зависят от структуры и толщины переходной интерфазы. Величины резистивно-емкостных релаксационных параметров могут быть приближенно измерены импульсным гальваностатическим методом с погрешностью более 10%.
2. Импульсная гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электро-активных компонентов в сплошных переходных интерфазах с толщиной превышающих диффузионные длины реагентов и продуктов, то есть, в приближении полубесконечной диффузии, протекает по известным теоретическим законам монотонного временного роста перенапряжения (гальваностатическое включение), спада (потенциостатическое включение) и перехода через максимум плотности тока (потенциодинамическое включение). Анализ этих закономерностей позволяет определять кинетические параметры переноса заряда и вещества через экспериментально определяемые величины.
3. Импульсная гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электро-активных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетиче-скому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы.
4. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным слабым и сильным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и внутрипористой проводимости ТЭЛ, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле ПДК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайлова А.М. Электродные процессы в твердых электролитах: Дис. ... докт. хим. наук. Свердловск, 1989. 615 с.
2. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределенных структур / А.И. Карпов, В.В. Симаков, В.В. Топоров и др. // Современные технологии в образовании и науке: Материалы докл. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. С.58-60.
3. Серянов Ю.В. Анодное растворение кобальта и его сплава с железом в фосфатных растворах: Дис. ... канд. хим. наук. Саратов, 1985. 210 с.
4. Ультразвуковое фосфатирование постоянных магнитов сплава Fe-Nd-B / И. Д. Косо-будский, Ю.В. Серянов, Л.В. Никитина, Н.М. Трепак // Защита металлов. 1999. Т.35. № 6. С.668-670.
5. Топокинетический механизм процессов ультразвукового фосфатирования магнитов из сплава Fe-Nd-B / И.Д. Кособудский, Ю.В. Серянов, Л.В. Никитина и др. // Неорганические материалы. 2000. Т.36. № 6. С.875-879.
6. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 358 с.
7. Электрохимическая обработка металлов / Ю.В. Серянов, Л.А. Фоменко, Т.Н. Соколова и др.: Учеб. пособие. Саратов: СГТУ, 1998. 124 с.
8. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде / Е.С. Нимон, А.В. Чуриков, А.А. Сенотов и др. // Докл. АН СССР, 1998. Т.304. № 5. С. 1180-1184.
9. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с англ.; Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. 856 с.
10. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа / Пер. с польск.; Под ред. Б.Л. Каплана. М.: Мир, 1974. 552 с.
11. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 194 с.
12. Чуриков А.В., Львов А.Л., Нимон Е.С. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде // Электрохимия. 1998. Т.34. № 7. C.669-671.
13. Справочник по специальным функциям / Под ред. М.А. Абрамовица, И.С. Титан. М.: Наука, 1979. 832 с.
14. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия, 1972.
192 с.
15. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия / Пер. с чешск.; Под ред. Б.Л. Каплана. М.: Мир, 1980. 278 с.
16. Calandra A.J, de Tacconi N.R., Pereiro R. Potentiodynamic current/potential relations fov film formation under chmic control // Electrochеm Acta. 1974. V.19. № 6. P.901-905.
17. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатном растворе // Электрохимия. 1973. Т.11. № 3. С.406-411.
18. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Ларионович Г.М. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов // Электрохимия. 1972. Т.8. № 7. С.3-7.
19. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворах фосфатов // Электрохимия. 1993. Т.29. № 12. С. 1855-1857.
20. Черненко В.И., Литовченко К.И., Папанова И.И. Прогрессивные импульсные и переменно-токовые режимы электролиза. Киев: Наукова думка, 1986. 176 с.
21. Агладзе Т.П., Сушкова О.О., Сасаки Х. Исследование кинетики элементарных стадий реакции ионизации никеля импульсным потенциостатическим методом // Электрохимия. 1980. Т.16. № 10. С. 1459-1466.
Архипова Наталия Викторовна -
кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия»
Саратовского государственного технического университета
Михайлова Антонина Михайловна -
доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Химия»
Саратовского государственного технического университета
Серянов Юрий Владимирович -
доктор химических наук, профессор кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки»
Саратовского государственного технического университета.
