Теория ориентационной релаксации отдельных выделенных звеньев в дендримере Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1838-1858

ТЕОРИЯ

УДК 541.64:5392

ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ВЫДЕЛЕННЫХ ЗВЕНЬЕВ В ДЕНДРИМЕРЕ1

© 2007 г. Ю. Я. Готлиб*, Д. А. Маркелов*' **

*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 16.10.2006 г.

Принята в печать 17.04.2007 г.

Развита теория ориентационных релаксационных свойств отдельных выделенных сегментов в денд-римерной макромолекуле в зависимости от числа поколений и положения выделенного сегмента в дендримере. Рассчитаны временные зависимости дипольного момента после выключения электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости для выделенного сегмента, которые определяются автокорреляционной функцией средней проекции отдельного элемента Р±. Рассмотрены диэлектрические свойства дендримера при случайном распределении дипольных моментов (например, вследствие сорбции полярных групп растворителя на макромолекуле). Исследованы временные и частотные зависимости автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента Р2, проявляющиеся в ряде экспериментальных методов (ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и других). Построенная теория находится в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования, в которых рассматривалась автокорреляционная функция Р1 для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени широко развиты теоретические исследования, посвященные динамическим свойствам дендримерных систем [1-10], представляющие интерес в связи с их физическими свойствами и практическим применением.

Был получен и исследован релаксационный спектр дендримерных систем различных типов [1-7]. В работах [1-4] рассмотрена бесконечная древовидная сетка с произвольной функциональностью узла. Релаксационный спектр конечной древовидной сетки (дендримера) с трифункцио-нальными узлами получен в работе Cai и Chen [5].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32332), Федеральной целевой программы "Интеграция", Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений" и фонда INTAS (грант 051000004-47).

В работах [6, 7] исследован релаксационный спектр конечной дендримерной макромолекулы с произвольной функциональностью узлов как для дендримера, состоящего из гауссовых субцепей [6], так и для дендримера, состоящего из жестких стержнеобразных элементов [7]. В работе [6] был получен и детально исследован релаксационный спектр дендримерной макромолекулы при учете и внешнего трения об эффективную среду, и внутреннего трения сегмента. Было установлено, что релаксационный спектр дендримерной макромолекулы делится на две основные области -внутренний и пульсационный спектры.

Внутренний спектр содержит времена релаксации т, которые ограничены предельными значениями

т =

< )

E-mail: yygotlib@imc.macro.ru (Готлиб Юлий Яковлевич).

(1)

1838

1П

т =

>1П

<)

(2)

Времена релаксации внутреннего спектра т, представляются в форме

т, =

р | 1_2^/ОС08 (ф,)

(3)

где т0 - характерное время релаксации сегмента, р - функциональность узлов дендримеров, ф, -сдвиг фаз между смещениями подвижных элементов для нормальной моды, соответствующей ,-му времени релаксации. Времена релаксации внутреннего спектра практически не зависят от числа поколений дендримера [6].

Времена релаксации пульсационного спектра определяют пульсационные движения дендримера или его частей (субветвей) относительно неподвижного центрального узла (либо неподвижного начального узла пульсирующей субветви) и имеют вид

т * = т( Р -1)

,' = 0

Г + 1

(р-2)2

(4)

(,' - число поколений в пульсирующей субветви). При I' = п т* - максимальное время релаксации, соответствующее пульсации ветвей дендримера относительно неподвижного центрального узла. Ширина пульсационного спектра увеличивается как с ростом числа поколений, так и при возрастании функциональности узлов [6].

В работе [7], в которой узлы ветвления в денд-римере соединялись жесткими стержнями, было показано, что релаксационные спектры для различных динамических моделей элементов дендримера (гауссовых субцепей и жестких стержней) не имеют существенных различий, а максимальные времена релаксации при одинаковых значениях длины стержня и средних размеров субцепи близки. Расчет динамической модели дендримера из жестких стержней затруднен сложным математическим аппаратом, однако релаксационные

свойства оказываются аналогичными получаемым в модели гауссовых субцепей при соответствующих параметрах. Эти обстоятельства дают основание для использования более простой модели гауссовых субцепей при изучении динамических свойств дендримера.

В работах [8, 9] были исследованы временные и частотные зависимости динамического модуля и характеристической вязкости для дендример-ных систем. В работе [8] рассматривались как динамический модуль, так и смещение выделенного узла под действием внешней силы для дендримера с трифункциональными узлами. В работе [9] рассчитаны динамический модуль и статическая вязкость регулярной ячеистой сетки с включенными дендримерными блоками.

В работе авторов [10] построена теория диэлектрических свойств дендримерных систем с регулярным распределением полярных групп двух типов: дендримеры, в которых все сегменты во всех поколениях имеют полярные группы при одинаковой ориентации дипольных моментов вдоль сегмента, и дендримеры с полярными сегментами только в последнем поколении. Исследованы частотные зависимости диэлектрической проницаемости и временные зависимости ди-польного момента при выключении электрического поля при различных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла.

В настоящей работе рассматривается релаксация дипольного момента дендримера, содержащего только выделенный полярный сегмент, после выключения внешнего поля (рис. 1). Находится автокорреляционная функция средней проекции этого сегмента Рх(0. Усреднение дипольного момента по положению полярного элемента позволяет также изучить релаксацию ди-польного момента дендримера при случайном распределении диполей, оно может осуществляться при сорбции полярных групп растворителя сегментами дендримера. Исследована автокорреляционная функция для среднего квадрата проекции выделенного элемента Р2(0. Расчет произведен на основе результатов работ [11-18], которые устанавливают связь между величинами Рх(0 и Р2(0. Временные и частотные зависимости

Использована динамическая модель дендриме-ра, состоящего из гауссовых субцепей [1-9]. В такой модели узлы ветвления связаны гауссовыми субцепями, характеризующимися эффективной константой упругости К, а трение об окружающую среду пропорционально скорости узла денд-римера и задается коэффициентом трения

Уравнение движения для модели гауссовых субцепей в проекции на ось х имеет вид

сШ+сШ = о

(5)

9

Рис. 1. Схема равновесного положения узлов дендримера, содержащего полярный сегмент в первом поколении, с числом поколений п = 2. Цифрами обозначены номера узлов дендриме-ра.

автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента Р2 могут быть использованы в дальнейшем для построения теории ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и т.д.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДЕНДРИМЕРНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

В настоящей работе будет рассмотрена динамика дендримера с трифункциональными узлами (^ = 3). Разработанный метод применим также и для других возможных больших значений функциональности узлов дендримера.

Предполагается, что в макромолекуле дендримера, состоящей из п поколений (п = 2, 3, 4, 5, 6), все узлы (в том числе и центральный узел) имеют одинаковую функциональность, равную трем. Макромолекула содержит один выделенный полярный сегмент, который находится в различных поколениях дендримера. Дипольный момент полярного сегмента, соединяющего узлы ветвления, может быть представлен как система двух зарядов, находящихся на его концах - ±е. Это дает возможность рассматривать не выделенный диполь, а пару точечных зарядов в узлах ветвления, на которые действует внешнее электрическое поле [10], что упрощает методику расчета.

Здесь и - потенциальная энергия, которая для дендримерной системы, содержащей дипольные группы, во внешнем электрическом поле выражается формулой

г \ /Г /

и = X Хг - Хк)2 - Ео^

Чк к /

(6)

г

X К X и,кХ,Хк + и ,,Х, - ЕоХ ^

к

гк к

индекс к соответствует номерам узлов, соединенных с ,-м узлом; и к и ии - элементы матрицы коэффициентов упругой потенциальной энергии;

- дипольный момент элемента, находящегося между узлами с номерами к и ,. Величина = = (е(Х, - Хк)), если элемент имеет дипольную группу, и = 0, если элемент дипольного момента не содержит; х , и Хк - координаты ,-го и к-го узла соответственно. Диссипативная функция в проекции на ось х представляется в виде

* = X 2

2 Х,

(7)

В случае дендримерной макромолекулы с три-функциональными узлами система уравнений (5) преобразуется к форме:

СХо(() + К[3Хо(t) - Х1 (t) - Х2(t) - Хз(0]- Еео = 0

(для центрального узла)

(8)

СХ1 (t) + К[3х,(t) - Х,(t) - Хп(t) - Х2(t)]- Ее = о

(для некраевых узлов)

(9)

Z(t) + K[Xi(t) - x,(t)] - Eег = 0 (10)

(для краевых узлов),

где x0 - положение центрального узла, xb x2 и x3 -положения узлов первого поколения, i ' - номер узла, соединенного с i-м узлом из меньшего поколения, i 1 и i'2 - номера узлов, соединенных с i-м узлом из большего поколения. Система уравнений (8)-(10) может быть представлена через матрицу связности A:

Z Xi( t ) + KAllx1( t ) + Eet = 0 (11)

(Ail - элемент матрицы связности A [8-10]). Матрица связности A описывает топологию полимерной системы и выражается через матрицу потенциальной энергии U. Диагональные элементы Au = 2Uji/K равны числу цепей, исходящих из i-го узла; недиагональные элементы Aa = Ua /К равны (-1), если i-й и l-й узлы соединены, остальные -равны нулю. В случае дендримера с трифункцио-нальными узлами Au = 3 для всех узлов кроме крайних, а для крайних узлов Au = 1.

Наиболее просто получить временную зависимость релаксации дипольного момента дендриме-ра после выключения возбуждающего внешнего электрического поля. К моменту времени t = 0 в дендримерной макромолекуле под воздействием внешнего электрического поля, действующего от t = до t = 0, устанавливается равновесие, причем в макромолекуле возникает средний равновесный дипольный момент, определяемый дипольным моментом выделенного сегмента с полярной группой. Предполагается, что напряженность поля E0 направлена вдоль оси x (т.е. E0 = (E0, 0, 0)). Поскольку для дендримерной системы используется модель гауссовых субцепей, под действием внешнего электрического поля, направленного вдоль x, изменяется только x-ком-понента вектора положения узлов.

Таким образом, в случае равновесного начального состояния системы уравнение (11) для i-го узла при t = 0 записывается в виде

KAaxi( 0 ) = Eo ei (12)

В рассматриваемой модели при одиночном выделенном диполе в системе заряд имеют только два узла, соединенные между собой полярным сег-

ментом, поэтому для удобства вводятся специальные обозначения узлов. Узел, соединенный с полярным сегментом и принадлежащий к поколению с большим номером, обозначается Ь+(]), а узел, принадлежащий к поколению с меньшим номером - - 1), где у - номер поколения узла Ь+(]). Тогда система уравнений (8)-(10) преобра-

зуется к форме

KAllxl ( 0 ) = 0 (13)

KÄL+U) x ( 0 ) = Eoe (14)

KAl-u-IW0 ) = "Eo e (15)

Здесь l = 0, ...N, a i пробегает все значения кроме L+(j) и L-(j - 1).

При решении системы уравнений (13)-(15) вычисляются положения узлов в начальный момент времени xi(0) (подробнее см. в Приложении Б).

После выключения электрического поля уравнение движения для i-го узла (11) в момент времени t > 0 принимает вид

Z X ( t ) + KA,iXi( t ) = 0, (16)

так как E0(t > 0) = 0.

Из уравнения (16) находится смещение i-го узла в l-й моде vil (i - номер узла дендримерной системы, l - номер нормальной моды),

v ii( t) = v l7( 0 ) exp (-t/Ti ), (17)

где Tl - время релаксации l-й нормальной моды, va (0) - смещение i-го узла в l-й моде в начальный момент времени. Нормальные моды дендримерной системы были получены в работах [6, 10], но вследствие большой степени вырождения времен релаксации (из-за центральной симметрии денд-римера) и особенностей решения системы уравнений (16) нормальные моды не были ортогональны, т.е. не удовлетворяли требованию

X vilvik = 8lk (18)

i

Здесь 8kl = 0 при k ф1 и 8kl = 1 при k = l. Для определения релаксационных свойств отдельного сегмента потребуется ортогональный набор нор-

мальных мод, отвечающий условию (18). Поэтому в настоящей работе предложена универсальная процедура выбора нормальных мод для дендри-мерных систем различной структуры. Подробно процедура набора ортогональных нормальных мод описана в Приложении В.

Координата ,-го узла дендримера выражается через нормальные моды:

( t ) = X С vii( t ) = X С v"(0 )ехр (-t/T' ), (19)

где с - вклад в движение дендримерной системы 1-й моды, зависящий от положения узлов дендримерной системы в начальный момент времени.

Использование значений х, (0), найденных из выражений (13)-(15), свойства ортогональности нормальных мод (18) и формулы (19) позволяют вычислить с

с, =

X V u( 0 ) Xi( 0 )

(20)

(, - номер узла, I - номер нормальной моды). Таким образом, однозначно определяются координаты узлов дендримерной системы после выключения электрического поля (19).

Дипольный момент представляется выражением

М( t) = X егХг ( t ),

(21)

M, ( t) = e

X C'V L+ ( j) l( 0 ) exp (-t/T') -

,

(22)

X ClVL-(j-1)l( 0 ) eXP (-t/Tl)

Для любого выделенного сегмента из j-го поколения величина Mj (t) та же самая вследствие симметричного строения дендримера относительно центра.

Дипольный момент, усредненный по положению полярного сегмента в различных поколениях, что соответствует случайному распределению ориентаций сегментов в дендримере, выражается формулой

n

<m( t » = N X NJMJ ( t)

(23)

j = i

Здесь N - общее число узлов в дендримере, Nj -число узлов в j-м поколении, n - число поколений в дендримере. Из выражений (22) и (23) вычисляется дипольный момент, усредненный по положению выделенного сегмента в дендримере, (M(t)}:

n

<M( t)} = NX Nj Xс, V(j)l(0) exP (-t/Tl)-

j = 1 v l

- X ClVL-(j-1)l( 0 ) eXP (-t/Tl)

(24)

Частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е (ю) находятся в случае линейных релаксационных процессов из временных зависимостей дипольного момента Ыу (0. Величина е (ю) как функция частоты ю для полярных макромолекул в неполярной окружающей среде может быть представлена в следующем виде [16]:

где е, - заряд ,-го элемента, х, (0 - координата ,-го

элемента. Учитывая, что только е + = е и

^ (у)

е ) = -е не равны нулю, и используя (19), ди-

^ (]-1)

польный момент дендримерной системы (21) для дендримера с одним полярным сегментом в у'-м поколении можно представить в виде

-) , ч -) , ч 4mlj(0)

£(ю) - £(<~) = — X —---

j ' j ' Е0^1 + iют,

(25)

где

mj (0) = cl vL+u)j (0)exp(-t/Tl ) - clvj _(i)i (0)exp(-t/T )

L (j)l

- вклад в дипольный момент l-й моды при t = 0 с полярным сегментом в j-м поколении.

Значение Ле получается из выражения (25) при ю = 0:

Ле = £( 0 ) - £(~) = 4 пМ( 0 ) /Е0

t/T0

Рис. 2. Временная зависимость дипольного момента дендримера с полярным сегментом в первом поколении (j = 1) при n = 2 (7), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 (5).

t/T0

Рис. 3. Временная зависимость дипольного момента для дендримера с n = 4 при различном номере поколения, в котором находится полярный выделенный сегмент j. Величина j = 1 (7), 2 (2), 3 (3) и 4 (4).

Из уравнений (25), (26) получаются значения вещественной £'(ш) и мнимой частей £"(ш) диэлектрической проницаемости для выделенного элемента:

е' (ю) =

Ret;7 ( о) = 1 у mlj( 0 )

Де ( ю ) M( 0 )У ( о t l ) 2 + i

(27)

сегмента и при разном числе поколений в дендри-мере. Также были рассмотрены величины, усредненные по положению полярного сегмента при различном числе поколений в дендримере (24), (29), (30), что отвечает случайному ориентацион-ному распределению полярных групп в дендримерной макромолекуле.

е " (ю) =

Im еj (ю) Де(ю)

' m lj( 0 ) ( ю T i )

у)

, (ют ) 2+1

M( 0 )^-----2

(28)

Значения вещественной и мнимой части диэлектрической проницаемости, усредненные по положению выделенного сегмента, приводятся в форме

<е' (ю)> =

1

M( 0 )

у Nj У

m,( 0 )

j = i

<е'' (ю)>

M( 0 )

l (ют1 ) +1

,mlj( 0 )(ют i )

10 )У NJ 1"(ют1 ) 2+1

(29)

(30)

j = 1

Используя аналитические и численные методы расчета (аналогичные примененным в работе [10]), исследованы временные зависимости дипольного момента (22), частотные зависимости вещественной части диэлектрической проницаемости (27), а также фактора диэлектрических потерь (28) при различном положении полярного

ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА

ПОСЛЕ ВЫКЛЮЧЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Использование соотношений (22) и (24) позволяет получить временные зависимости дипольного момента макромолекулы после выключения электрического поля как для дендримера, содержащего только один полярный сегмент Mj (t), так и для дендримера со случайным распределением дипольных моментов во всех сегментах <M(t)>. Расчеты показывают, что временная зависимость Mj (t) в области малых времен практически не зависит от числа поколений в дендримере n и от положения полярного сегмента в дендримере j (рис. 2, 3), потому что в этой области времен основной вклад дает внутренний спектр, который при n > 2 слабо зависит от числа поколений в дендримере, что было показано в работе [6].

В области больших времен Mj (t) определяется вкладом пульсационного спектра [6]. Увеличение M (t) с числом поколений n в области больших

n

n

(а) (б)

Рис. 4. Схема дендримера, состоящего из трех поколений п = 3 (поколения выделены штрихованными линиями), с полярными сегментом в различных поколениях и выделенной субветью, которая начинается с полярного сегмента. Полярный сегмент обозначен стрелкой; выделенная субветвь - жирными линиями. а -' = 1, т = 3; б -' = 2, т = 2; в -' = 3, т = 1, где' - номер поколения, в котором находится выделенный сегмент, т - число поколений в выделенной субветви.

времен вызвано ростом времен релаксации пуль-сационного спектра с возрастанием п. Характерным временем релаксации в данной области является максимальное время релаксации субветви, которая начинается с выделенного полярного сегмента (рис. 4, выделенная субветвь). При уменьшении номера поколения, в котором находится полярный сегмент ' (т.е. при увеличении числа поколений в выделенной субветви), величина Ыу (,) растет в области больших времен (рис. 3).

Если полярный сегмент находится в последнем поколении (у' = п), спад дипольного момента со временем определяется временем релаксации краевого сегмента т0 и временами релаксации

внутреннего спектра, которые практически не зависят от числа поколений в дендримере (рис. 5).

Усредненная по положению полярного сегмента временная зависимость дипольного момента дендримера (24), соответствующая случайной ориентации диполей во всех сегментах, слабо меняется с увеличением числа поколений п (рис. 6). Основной вклад в (Ы(0> дают время релаксации краевого сегмента т0 и времена релаксации внутреннего спектра:

(^ + SeaA)/Sш > (3/4), (31)

где Stot - общее число нормальных мод, равное общему числу узлов в дендримере N, Send - число нормальных мод с временем релаксации краевого сегмента, Sint - число нормальных мод с времена-

Mj (t)/Mj (0)

10Ч

10

10

2 6 10

t/T0

Рис. 5. Временная зависимость дипольного момента дендримера с полярным сегментом в последнем поколении j = n при n = 3, 4, 5 и 6.

ми релаксации внутреннего спектра. Эти вклады слабо зависят от числа поколений в дендримере n. Более детальная взаимосвязь релаксационного спектра и ориентационных свойств отдельного сегмента в дендримере проявляется в частотной зависимости фактора диэлектрических потерь

е" (ю), которая рассматривается ниже.

ЧАСТОТНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ

Частотные зависимости вещественной части диэлектрической проницаемости и фактора диэлектрических потерь рассчитываются с помощью соотношений (27) и (28).

Фактор диэлектрических потерь е]' (ю) при разном числе поколений n и номере поколения полярного сегмента j в дендримере характеризуется двумя максимумами (рис. 7). В области больших частот максимум е" (ю2) отвечает вкладу внутреннего спектра, поэтому положение максимума практически не изменяется при различных значениях n и j. Частота ю2 = 1/т2, соответствующая максимуму, близка к значению половины суммы максимального и минимального (формулы (1) и (2) соответственно) обратных времен релаксации внутреннего спектра дендримера

1 T 2

int

+

1

LT m

(32)

<M(t)/M(0)>

104

10"

10"

1

2

3

2 6 10

t/T0

Рис. 6. Временная зависимость дипольного момента дендримера со случайной ориентацией полярных групп в сегментах при n = 2 (1), 3 (2),

4 (3), 5 (4) и 6 (5).

10

10

100

101

102

ют0

Рис. 7. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера с одним выделенным полярным сегментом при различном числе поколений n (j = const) (а) и номере поколения, в котором находится выделенный сегмент j (n = = const) (б). а: j = 1, n = 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 (5); б: n = 4, j = 2 (1), 3 (2), 4 (3) и 5 (4).

ШТ0

Рис. 8. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера при различном числе поколений в выделенной субветви, которая начинается с полярного сегмента m = (п - '), где п - число поколений в дендримере,' - номер поколения, в котором находится выделенный сегмент, m - число поколений в выделенной субветви: 1 - п = у', п = 2, 3, 4, 5, 6, m = 1; 2 - п = ' - 1, п = 3, 4, 5, 6, т = 2; 3 - п =' - 2, п = 4, 5, 6, т = 3.

102 ШТо

Рис. 9. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера с полярной группой в последнем (п =') поколении при п = 3, 4, 5 и 6.

Из выражений (1), (2) и (32) при F = 3 следует соотношение

1/Т2 = (3/То),

(33)

начинается с полярного сегмента Т m

sub

sub

(34)

Как было показано в работе [6], обратные значения максимального времени релаксации субветви, состоящей из т = п -' + 1 поколений, равны

1

sub

(m)

— при m > 2

sub

(2)

= (2-л/3) / Т 0 при m = 2

(35)

(36)

sub

(1)

= 1/ Т 0 при m = 1

(37)

где Т0 = Z/K - характерное время релаксации отдельного сегмента.

Максимум в области низких частот ej (ш1) определяется вкладом пульсационного спектра. Основной вклад в этой области дает время релаксации Т1, соответствующее максимальному времени релаксации выделенной субветви, которая

Обратные времена релаксации (35)-(37) соответствуют значениям частот ш1 = 1/т1, на которых

£' (ш) достигает максимума в области низких частот (рис. 8).

Таким образом, положение максимумов частотной зависимости фактора диэлектрических потерь в основном зависит от удаленности полярного сегмента от узлов краевого поколения т = = п - ' + 1 (т.е. от числа поколений выделенной субветви).

Когда полярный сегмент находится в последнем поколении (т.е. выделенная субветвь состоит из одного поколения (т = 1)), наблюдается один максимум (рис. 9). Значение частоты штах, при которой (ш) максимальна, равно

Шт

1.44/Т,

о

(38)

и не зависит от числа поколений в дендримере. Это вызвано тем, что разница между характерными временами т1 и т2 становится малой, максимум

max

max

-m

0

max

max

е" 0.5 -

ШТо

Рис. 10. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера с полярными группами во всех сегментах последнего поколения при п = 3, 4, 5 и 6.

<е">

ШТо

Рис. 11. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера со случайной ориентацией полярных групп при п = 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 (5).

определяется наложением вкладов этих времен и выражается формулой

Ш- +1), (39)

где gl и £2 - относительный вес каждого характерного времени релаксации. Из условия нормировки g1 + g2 = 1 и соотношений (32), (37)-(39) следует й - 0.78, g2 - 0.22.

В случае, когда все сегменты дендримера последнего поколения полярные с одинаковой ориентацией диполей в сегменте, в частотной зависимости фактора диэлектрических потерь также наблюдается один максимум (рис. 10, работа [10]), а частота, на которой достигается максимум, в ~2 раза больше, чем Штах (выражение (39)). Различие положения максимумов вызвано тем, что при симметричном расположении полярных групп в дендримере (когда все краевые сегменты содержат полярные группы) нормальные моды с максимальным временем релаксации субветви т1 не возмущаются [10], и основной вклад дает характерное время релаксации внутреннего спектра Т2 (т.е. в соотношении (39) й1 - 0 и й2 - 1).

При случайном распределении полярных сегментов дендримера на частотной зависимости фактора диэлектрических потерь наблюдается один широкий максимум (рис. 11). Как было показано в работах [20, 21], диэлектрические свой-

ства макромолекулы для вязкоупругой модели при таком распределении полярных групп определяются суммой по временам релаксации всех нормальных мод с равным весом

, (ют,)2+1

Поскольку общее число нормальных мод с временами релаксации внутреннего спектра и временем релаксации краевого сегмента велико (выражение (31)), для дендримерной макромолекулы положение максимума <е"(ю)> в основном определяется вкладами времени релаксации краевого сегмента Т0 и временами релаксации внутреннего спектра, которые слабо зависят от числа поколений в дендримере п (рис. 11). С увеличением п происходит небольшой рост ширины максимума, что вызвано увеличением максимального времени релаксации дендримера (см. уравнение (4) при I' = п) при возрастании п. Однако вклад этого времени мал.

Диэлектрические свойства дендримера со случайным распределением полярных групп отличаются от диэлектрических свойств дендримера с одинаковой ориентацией всех полярных групп вдоль сегмента, содержащихся во всех сегментах (регулярное распределение полярных групп). При регулярном распределении полярных групп диэлектрические свойства дендримера определя-

102 ШТо

Рис. 12. Частотная зависимость фактора диэлектрических потерь дендримера, в котором все сегменты содержат полярную группу с одинаковой ориентацией (регулярное распределение), полученная авторами в работе [10], при п = = 3 (1), 4 (2), 5 (3), 6 (4) и 7 (5).

ются нормальными модами, в которых сегменты одного поколения движутся синфазно [10]. Этим нормальным модам соответствуют времена релаксации внутреннего спектра (формула (3)). Положение максимума £''(ш) отвечает максимальному времени релаксации нормальных мод, которое увеличивается с ростом числа поколений в дендримере (рис. 12).

Сходные эффекты и времена релаксации проявляются в вещественной части диэлектрической проницаемости £'(ш). В области частот, в которой у £''(ш) проходит через максимум, у £'(ш) имеется перегиб.

В частотной зависимости вещественной части диэлектрической проницаемости наблюдаются два перегиба (рис. 13). Наличие двух перегибов в вещественной части диэлектрической проницаемости £j (ш) представляет собой следствие вкладов двух спектров дендримера: внутреннего спектра и пульсационного спектра [6]. На рис. 13а изображена частотная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости при различном числе поколений в дендримере. С возрастанием разницы между характерными временами (т1 и т2) с n ширина области между перегибами увеличивается. При уменьшении номера поколения полярного сегмента j (при n = const) ширина области между перегибами увеличивается (рис. 136),

10

10-1 100 ШТо

101

102

Рис. 13. Частотная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости с одним выделенным полярным сегментом при различном числе поколений n (j = const) (а) и номере поколения, в котором находится выделенный сегмент j (n = const) (б). а: j = 1, n = 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 (5); б: n = 4, j = 1 (1), 2 (2), 3 (3) и 4 (4).

поскольку растет максимальное время релаксации выделенной субветви т1 (выражения (36), (37)), дающее основной вклад в области низких частот, как и £' (ш), £' (ш) определяется удаленностью выделенного сегмента от края, т.е. величиной субветви, которая начинается с данного сегмента т = п -' + 1.

Когда полярный сегмент находится в последнем поколении (' = п), в частотной зависимости

£ п (ш) наблюдается только один перегиб, так как

спад £п (ш) определяется в основном вкладами времени релаксации краевого сегмента (37) и среднего времени релаксации внутреннего спектра (32), которые имеют близкие значения и не зависят от п (рис. 14).

£

101 ЮТо

Рис. 14. Частотная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости с полярной группой в последнем поколении (п =') при п = 2, 3, 4, 5 и 6.

10

10

100

101

102 ЮТо

Рис. 15. Частотная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости дендри-мера со случайной ориентацией полярных групп при различном числе поколений п = 2 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4) и 6 (5).

На частотной зависимости диэлектрической проницаемости, усредненной по положению полярного сегмента (£'(ш)>, также наблюдается один перегиб (рис. 15). Это обусловлено тем, что наибольший вклад в (£'(ш)>, как и в <£"(ш)>, дают времена релаксации краевых сегментов и времена релаксации внутреннего спектра, которые не зависят от п.

АВТОКОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ ДЕНДРИМЕРНОИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ

В настоящем разделе рассматриваются автокорреляционные функции средней проекции выделенного сегмента Р{ и среднего квадрата выделенного сегмента Р2. Автокорреляционная функция Р{ проявляется в диэлектрической релаксации, а автокорреляционная функция Р2 наблюдается в различных экспериментальных методах (ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и т.д.). Также устанавливается взаимосвязь между характерными временами релаксации Р{ и Р2 .

Автокорреляционная функция для средней проекции выделенного сегмента имеет вид

Pi ( t) = < bj( t) b.( 0 )>,

(40)

где bj (t) - единичный вектор, направленный вдоль выделенного сегмента, находящегося в j-м поколении. Она выражается через релаксацию дипольного момента после выключения электрического поля (см., например, работу [16]):

Pi( t ) = [ Mj ( t )] / [ Mj ( 0 )]

(41)

Таким образом, релаксация дипольного момента сегмента после выключения поля (22) соответствует временной зависимости автокорреляционной функции Pi (t). Функция Pi была детально исследована в предыдущих разделах.

Частотные и временные зависимости автокорреляционной функции Pi в основном определяются двумя характерными временами релаксации т1 и т2. Характерное время релаксации в области малых времен Т2 практически не зависит от числа поколений n и положения выделенного сегмента в дендримере j. Поэтому в области малых

времен (или больших частот) P i не зависит от n и j (рис. 2, 3). Характерное время релаксации в области больших времен Т1 растет как с увеличением числа поколений n, так и с уменьшением отсчитываемого от центра номера поколения j, в

котором находится выделенный сегмент, и определяется разностью (n + 1 - j). Вследствие этого в

области больших времен замедляется спад р с ростом разности (n + 1 - j) (рис. 2, 3).

В работах [17, 18] автокорреляционная функция р для дендримера была рассчитана с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики. Исследование временной

зависимости автокорреляционной функции р в этих работах показало, что при увеличении числа поколений n (при одинаковом номере поколения выделенного элемента j) и при уменьшении номера поколения выделенного сегмента j (при постоянном числе поколений n) убывание р замедляется. Этот эффект качественно согласуется с результатами теории, построенной в настоящей работе (рис. 2 и 3), и связан с ростом характерного времени т2, соответствующего максимальному времени релаксации выделенной субветви.

Когда выделенный сегмент находится в последнем поколении (n + 1 - j) = 1, автокорреляционная функция P1 не зависит от числа поколений и определяется характерным временем релаксации (1/romax) (рис. 5 и выражение (38)). В этом случае, как отмечалось выше, происходит наложение процессов, соответствующих временам т и т2, так что характерное время этого процесса описывается соотношением (39). Этот эффект подтверждается результатами компьютерного моделирования дендримерных систем методами броуновской динамики [17, 18] и молекулярной динамики [22], в которых исследовалась ориентационная подвижность краевых сегментов.

Автокорреляционная функция среднего квадрата проекции выделенного элемента имеет следующий вид:

P 2 (t) = 3 (<( Ьг (t) bi ( 0 )) 2> -j)

(bj (t) - единичный вектор, направленный вдоль i-го сегмента).

Для линейных цепочек, состоящих из жестких палочек, было получено простое выражение, устанавливающее взаимосвязь между P1(t) и P2(t) [11-16]:

P2 (t) = (P, (t))3 (42)

В случае гауссовых субцепей коррелятор P2(t) для единичного вектора, который направлен вдоль сегмента, при малых временах P2 = (P2)3 (т.е. выражение (42)), а для больших времен P2 = = (P2)2. При анализе локальных движений естественно использовать приближение (42).

Соотношение (42) для дендримерных систем было подтверждено численными методами расчета и компьютерным моделированием дендримерных систем в ряде работ [17, 18]. В экспериментальных работах обычно исследуются денд-римеры, в которых цепочка, соединяющая узлы ветвления, короткая и моделируется жесткой палочкой. В работе [7] было также показано, что релаксационные свойства моделей дендримера, состоящих из жестких палочек и квазиупругих пружинок, совпадают при соответствующем выборе эффективной силовой константы K, приравнивающей равновесную среднеквадратичную длину квазиупругой пружинки к длине жесткой палочки. Поэтому исходя из формул (41) и (42),

P2 (t) можно представить в виде

р ( t ) = ( Mj ( t) /Mj( 0 ))3 (43)

Временная зависимость автокорреляционной

функции P2 (t), построенная на основе выражения (43), определяется двумя характерными временами (рис. 16). Меньшее характерное время не зависит от числа поколений n в дендримере и номера поколения выделенного сегмента, поэтому наклон P2 (t) в области малых времен не меняется при изменении n и j. В области больших времен

наклон P2 (t) уменьшается как с ростом числа поколений n (j = const), так и с уменьшением номера выделенного сегмента j (n = const) и зависит от удаленности выделенного сегмента от края дендримера (n + 1 - j ).

Преобразование Фурье для временной зависимости автокорреляционной функции среднего квадрата проекции выделенного сегмента (43) дает частотную зависимость комплексной автокор-

Рис. 16. Временная зависимость автокорреляционной функции P2 (t) с одним выделенным сегментом при различном числе поколений n (j = = const) (а) и номере поколения, в котором находится выделенный сегмент j (n = const) (б). а: j = 1, n = 3 (1), 4 (2), 5 (3) и 6 (4); •: n = 4, j = 2 (1), 3 (2), 4 (3) и 5 (4).

Рис. 17. Частотная зависимость вещественной

части автокорреляционной функции P2 (ш) с одним выделенным сегментом при различном числе поколений n (j = const) (а) и номере поколения, в котором находится выделенный сегмент j (n = const) (б). а: j = 1, n = 3 (1), 4 (2), 5 (3) и 6 (4); б: n = 4, j = 2 (1), 3 (2), 4 (3) и 5 (4).

реляционной функции Р2 (ш), которая может быть приведена к форме

P1 (Ш) = 11

m ljl M( 0 )

+ i [ТIШ]

P2 (ш) =

= у у у ( т,у/М(0) ) (т у/М(0 ) ) ( т/М(0 )) (44) Ууу 1 + г [ ( т, , + т ,2 + т,з )ш ] '

/1 / 2 /3

где ту (0)/М(0) - вклад /-й нормальной моды в Р1 с выделенным сегментом в у'-м поколении. Аналогичная формула для частотной зависимости Р1 имеет вид

и соответствует выражению комплексной диэлектрической проницаемости (уравнение (25)) На рис. 17 и 18 изображены частотные зависимости вещественной и мнимой частей автокорреляционной функции Р2 (ш) при разном числе поколений и значении номера поколения, в котором находится выделенный сегмент. В области низких

частот спад вещественной части Р2 (ш) замедляется, а возрастание мнимой увеличивается как с

Im(P2 (ш)) 100

10

Pi (t) = giexp (—t/т i) + g2 exp ( t/т2)

10

100

10

10

i-2

// /

102

(45)

Здесь т1 и т2 - характерные времена релаксации (34) и (32), определяющие автокорреляционную

функцию Р { и зависящие от п и у; й1 и й2 - вклады, соответствующие характерным частотам, причем сумма вкладов й + й2) равна единице. Используя соотношение (42) и выражение (45), для

Р2 (0 получаем

P2 (t) =

g 1 exp

t

+ 3 g 1 g 2 exp

L (тi/3)J

t ii+1)

VT1 T2/

+ 3 g! g 2 exp

Г-1 (i +' V

- vt, т,)_

+

g 2 exp

(T 2/3)

+

(46)

Таким образом, для автокорреляционной функции Р2 могут наблюдаться четыре характерных времени:

1

т 1 ( P 2) T1 (PJ1)

1

1

Рис. 18. Частотная зависимость мнимой части автокорреляционной функции PJ2 (ш) с одним

выделенным сегментом при различном числе поколений n (j = const) (а) и номере поколения, в котором находится выделенный сегмент j (n = const) (б). а: j = 1, n = 3 (1), 4 (2), 5 (3), 6 (4); б: n = 4, j = 2 (1), 3 (2), 4 (3) и 5 (4).

ростом числа поколений n (j = const), так и с уменьшением номера поколения j (n = const), в котором находится выделенный сегмент. В области

высоких частот величина P2 (ш) практически не зависит от n и j.

Связь между характерными временами релаксации P1 и P2 можно оценить, используя для PJ1 двухвременное приближение с характерными

временами (32) и (34). Тогда P{(t) представляется в виде

т 2 ( P 2 )

-------1-------

т 3 ( P 2 )

т 1 (P1) т 2 ( P1 )

T1 (P1) T2P )

1

T 4 ( P 2 ) T 2 ( P1)

(47)

(48)

(49)

(50)

которые являются комбинацией характерных времен (32) и (34) для Р{.

Было установлено, что при малых временах (больших частотах) наибольший вклад в автокорреляционную функцию Р2 вносит характерное время Т3(Р2), поэтому положение максимума

Штах( Р2) мнимой части частотной зависимости автокорреляционной функции квадрата проекции выделенного элемента 1т( Р2 ) определяется этим характерным временем:

+

+

штах(Р2 ) :

1

1 + 2

Т3 ( Р2 ) Т ( Р1) т2 ( Р1)

(51)

Т2( Р1) Т0

где т0 - характерное время релаксации сегмента,

тх( Р1) принимает значение (33) (см. выражение (33) и рис. 18).

В области низких частот Р]2 зависит от вклада

характерного времени тх(Р2), которое, как и

Тх(Р{), увеличивается с ростом разности (п - ').

Поэтому в области низких частот Р]2 возрастает с разностью (п -') (рис. 16-18).

Когда выделенный сегмент находится в последнем поколении (п = '), наибольший вклад в

Р2 вносит характерное время т2(Р2) (48). Вследствие этого положение максимума в частотной

зависимости 1т(Р]2) близко к значению

штах(Р2п)- —^- - —— + - (52)

т2 (Р2) т1 (Р,) т2 (Р1) Т0

где тх(Рг) и т2(Рг) имеют значения (37) и (33) соответственно.

Расчеты, проведенные в настоящей работе, для Р1 и Р2 показывают, что ориентационная подвижность краевых сегментов практически не зависит от числа поколений в дендримере п. Этот эффект качественно согласуется с результатами исследования ориентационной подвижности краевых сегментов карбосилановых дендримеров с п = 2-4, проведенных в работе [23].

Таким образом, в частотных и временных зависимостях автокорреляционных функций средней проекции и среднего квадрата проекции проявляются два характерных времени релаксации (или характерные частоты). В области малых времен (больших частот) автокорреляционные функции определяются временем релаксации

т2( Р]1), которое не зависит от числа поколений и положения выделенного сегмента и соответствует вкладу внутреннего спектра. В области больших времен (малых частот) автокорреляционные

функции характеризуются временем пульсацион-

ного спектра тх(Р{). Время тх(Р{) отвечающее максимальному времени релаксации субцепи, которая начинается с выделенного сегмента и увеличивается с ростом числа поколений выделенной субцепи (п + 1 -').

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы ориентационные свойства отдельного сегмента в дендримерной макромолекуле при различном числе поколений и в зависимости от положения выделенного элемента, которые проявляются в ряде экспериментальных методов (диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции и других).

Ориентационные свойства отдельного сегмента в дендримере в основном определяются двумя характерными временами релаксации. Одно время релаксации соответствует вкладу внутреннего спектра, которое практически не зависит от числа поколений в дендримере и положения выделенного сегмента. Второе характерное время отвечает вкладу пульсационного спектра и равно максимальному времени пульсации выделенной субветви, которая начинается с выделенного сегмента. Когда выделенный сегмент находится в последнем поколении, ориентационные свойства определяются временем релаксации краевого сегмента и временами релаксации внутреннего спектра, которые практически не зависят от числа поколений в дендримере и мало отличаются от времени релаксации краевых сегментов. Ориентационные свойства при случайном распределении выделенных сегментов в дендримере слабо зависят от числа поколений в дендримере, так как в этом случае ориентационные свойства определяются временами релаксации краевых сегментов и внутреннего спектра дендримера.

Установлена взаимосвязь между характерными временами релаксации, проявляющимися в автокорреляционных функциях средней проекции сегмента и среднего квадрата отдельного сегмента, которые проявляются в ряде экспериментальных методов.

Наблюдается качественное согласие развитой теории с имеющимися экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

ПРИЛОЖЕНИЕ свойств дендримерных макромолекул"), ei - за-

A. Нумерация узлов дендримера.

Позиционные векторы

Для узлов дендримера используется специальная нумерация, предложенная в работах [1, 5, 10]. Центральный узел принимается за нулевой. Узлы первого поколения дендримера при функциональности узлов F = 3 имеют номера с 1 по 3. Узлы второго поколения имеют номера с 4 по 9, причем узлы, соединенные с первым узлом, имеют наименьшие номера 4 и 5; узлы с номерами с 6 и 7 соединены со вторым узлом; узлы с номерами 8 и 9 соединены с третьим узлом. В общем случае узлы j-го поколения имеют номера с (1 + 3[(2У - 1]) по 3[(2)j + 1 - 1] и нумеруются в таком же порядке, что и узлы второго поколения. Для определенности предполагается, что узлы в заданном поколении, обладающие зарядом, имеют минимальный номер. На рис. 1 показана нумерация узлов дендримера с полярной группой в первом поколении при n = 2 и F = 3. В этом случае заряженные узлы имеют номера 0 и 1.

Вводится понятие позиционного вектора, элементы которого составляют совокупность значений какой-либо величины (положение узла, заряд узла, смещение узла в конкретной нормальной моде) для всех узлов в дендримерной системе [5]. Например, позиционный вектор положения узлов дендримера X(t) при n = 2 и F = 3 имеет следующий вид:

X( t ) = ([ Хо( t )], [ Xi ( t ), x2( t ), X3 ( t )],

[X4(t), X5(t), X6(t), X7(t), x8(t), X9(t)])

(A.1)

KAllXl ( 0 ) = Eo e„

(Б.1)

ряд 7-го узла, причем e7 = 0, кроме e + = e0 и

L (j)

e - = -e0 (здесь индексы L+(j ) и L~(j) принима-L ( j — 1 )

ют значения L+(j) = 1 + 3[(2)j - 1]и L-(j) = 1 + + 3[(2)j - 1 - 1]). Поэтому позиционный вектор заряда узлов представляется в виде

e = eo([0], [....], ..., [-1, 0, ...],

[1, 0, ..., 0], ..., [0, ..., 0])

Для дендримера c n = 2 и F = 3 матрица связности A выглядит следующим образом:

A =

3 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0

-1 3 0 0 -1 -1 0 0 0 0

-1 0 3 0 0 0 -1 -1 0 0

-1 0 0 3 0 0 0 0 -1 -1

0 -1 0 0 1 0 0 0 0 0

0 -1 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 -1 0 0 0 1 0 0 0

0 0 -1 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 -1 0 0 0 0 1 0

0 0 0 -1 0 0 0 0 0 1

(Б.2)

Здесь х() - положение 1 -го узла в момент времени t, квадратными скобками разделяются узлы разных поколений (для примера см. работу [10]).

Б. Положение узлов в начальный момент времени

К моменту времени t = 0 в системе устанавливается равновесие, поэтому выполняется соотношение (12):

и если полярный сегмент находится в первом поколении дендримера, то позиционный вектор зарядов узлов представляется так:

e = e0([-1], [1, 0, 0], [0, 0, 0, 0, 0, 0])

Из решения системы линейных уравнений (Б.1) методом Гаусса (см., например, работу [19]), совмещая положение центра масс дендримера с

началом координат (т.е. xc = Х = 0), нахо-

дится положение узлов дендримера в начальный момент времени xj (0)

eE

K

N,

о fi nï\ wm - eEo (Ni\ (Б.3)

N

X,(0 ) = -°I 1--i , Xi(0) = -—0I

K I N

где х,(0) - смещение 1-го узла в начальный момент времени, А, - элементы матрицы связности (см. раздел "Методика расчета диэлектрических

где индекс к принимает значения номеров узлов дендримера, принадлежащих к выделенной субветви, начинающейся с полярного сегмента; индекс i принимает значения номеров узлов, не принадлежащих к выделенной субветви; величина Nj равна числу узлов в выделенной субветви, состоящей из (n + 1 - j )-поколений; N - общее число узлов в дендримере; j - номер поколения, в котором

находится полярный сегмент. Например, для дендримера, состоящего из двух поколений, с полярным сегментом в первом поколении позиционный вектор положения узлов в начальный момент времени имеет вид

X(0)

= Ш~к ([-3]Л7' -3' -3], (Б.4) [7, 7, -3, -3, -3, -3])

моды взаимно ортогональны, поскольку все моды имеют различные времена релаксации (т.е. нет вырождения времен релаксации). Поэтому ортогональные нормальные моды первой группы используются в форме, полученной в работах [5, 6, 9], без изменений

v .1, = у .V

(В.1)

В. Получение ортогональных нормальных мод

Ортогональность нормальных мод определяется условием (18), которое соответствует равенству нулю скалярного произведения двух любых различных нормальных мод.

В работах [6, 10] были найдены времена релаксации и нормальные моды уравнения (16). Было показано, что все нормальные моды разбиваются на три группы.

Первая группа включает нормальные моды, в которых узлы одного поколения во всех ветвях движутся синфазно.

Вторая группа содержит нормальные моды, в которых центральный узел неподвижен вследствие определенного соотношения фаз движения между соединенными с ним ветвями. Узлы одного поколения, принадлежащие к одной ветви, не имеют сдвига фаз.

В третью группу входят нормальные моды, в которых неподвижным является не центральный, а выделенный узел при определенной разности фаз движения субветвей, примыкающих к неподвижному узлу (выделенные субветви) (рис. 4). Узлы одного поколения, принадлежащие к одной выделенной субветви, также движутся синфазно.

Сложность нахождения ортогональных мод дендримера заключается в том, что времена релаксации дендримера имеют большую степень вырождения. В настоящей работе представлен универсальный метод, позволяющий получить ортогональные моды для дендримера при любом числе поколений и при любой функциональности узлов.

Нормальные моды первой группы будут обозначаться /1 = 0...п. Как было показано [5, 6, 9], первая группа имеет (п + 1) нормальную моду. Все

где /1 - номер нормальной моды, V- .-й позиционный элемент нормальной моды, Vп - .-й позиционный элемент ортогональной нормальной моды, используемой в настоящей работе. В простейшем случае п = 2 и Р = 3 нормальные моды первой группы имеют вид

У0(X) = ад 1 ], [ 1, 1, 1 ], [ 1, 1, 1, 1, 1, 1 ])ехр(-¿/Т0)

у1 (X) = ад 3 ],[ 1,1,1 ],

[-1,-1,-1,-1,-1,-1 ]) ехр (-X / т)

У2(X) = С2([6],[-4, -4, -4], [ 1, 1, 1, 1, 1, 1 ]) ехр (-X / Т2)

Здесь и далее С - нормировочная константа, определяемая из условия (У/)2 = 1, т/ - время релаксации нормальной моды.

Общее число различных времен релаксации во второй группе равно п, а каждое время релаксации имеет степень вырождения (Р - 1) (т.е. число нормальных мод с одинаковым временем релаксации равно (Р - 1)). Всего нормальных мод в этой группе (Р - 1)п, и они имеют номера /2 = (п + 1)...Рп [6]. Для ортогонали-зации нормальных мод с одинаковыми временами релаксации во второй группе позиционный элемент нормальной моды , характеризующий

смещение .-го узла, представляется следующим образом:

v

= Ци ^.

(В.2)

где /2 - номер нормальной моды, V- позиционный элемент неортогональной нормальной моды, полученной в работах [5, 6], а множитель Ь.^ может быть задан в форме

2

Ьг1 = 8Ш

. (2 п Ч.Р1

Р +1

( 2 nq.Pi

С081ТТТ

(В.3)

(В.8)

и отвечает сдвигу фаз движения узлов, принадлежащих к различным ветвям, в нормальных модах с одинаковыми временами релаксации. Параметр qi нумерует ветви и изменяется от единицы до Р, причем qi = 1 для всех узлов, принадлежащих к ветви, которая начинается с первого узла (первая ветвь); qi = 2 - для всех узлов, принадлежащих к ветви, которая начинается со второго узла (вторая ветвь); qi = к - для всех узлов, принадлежащих к к-й ветви; qi = Р - для всех узлов, принадлежащих к Р-й ветви. Параметр рг меняется от единицы до (Р- 1) и определяется степенью вырождения времен релаксации. Величины Ь.^ обладает свойствами

Уб( X) =

= Сб([ 0 ], [ Ь1> б(л/3 -1), ¿2, б(73 -1), ¿3, б(Т3 -1) ],

[ ¿4, 6, Ь5, 6, Ь6, 6, Ь7, 6, Ь8, 6, Ь9, 6 ] )ехр ( ^ /Т3 )

Вычисляя значения Ьп из (В.3), нормальные моды (В.5), (В.6) можно привести к форме

У3 (X) = С3 ([ 0 ],[-1-Д 0,1 + 73 ], [ 1, 1, 0, 0,-1,-1 ])ехр(X/Т3)

У4 (X) = С4 ([ 0 ],[ 0,-1-73,1 + 73 ], [0, 0, 1, 1,-1,-1 ])ехр(X/Т3)

У-(X) = С- ([ 0 ], [73- 1,0,1-73 ],

[ 1, 1, 0, 0,-1,-1 ])ехр(X/Т4)

Р -1

X Ь.1г = 0 при qi = const

Р'2=1

X Ь./2 = 0 при р/2 = const,

(В.4)

(В.5')

qi = 1

где сумма р/ ведется по каждому набору нормальных мод с одинаковыми временами релаксации. Соотношение (В.4) позволяет сделать нормальные моды во второй группе, обладающие одинаковым временем релаксации, ортогональными между собой. В случае п = 2 и Р = 3 нормальные моды второй группы при использовании (В.2) представляются в следующем виде:

У3 (^ = (В.5'')

= С3Ц 0 ], [ Ь1> 3(1 + 73), ь2г3(1 + 73), ь3г3(1 + 73) ],

[ Ц

^4, 3, Ь5, 3, Ь6, 3, Ь7, 3, Ь8, 3, Ь9, 3 ]) ехр ( X/ Т3 )

У4 ( X) =

(В.6)

= С4Ц 0 ], [ Ь1> 4(1 + 73), Ь2,4(1 + 73), Ь3,4(1 + 73) ],

[Ь4 4, Ь5 4, Ь6, 4, Ь7, 4, Ь8, 4, Ь9, 4] ) ехр ( X/Т3 )

У 5 ( X) =

С5 ([ 0 ], [ Ь1> 5^73 -1), Ь2,5^73 -1), Ь3,5^73 -1) ]

[Ь4, 5, Ь5 5, Ь6, 5, Ь7, 5, Ь8, 5, Ь9, 5 ] ) ехр ( X/Т3 )

(В.7)

У 6 (X) = С6 ([ 0 ],[ 0,73- 1,1-73 ], [0, 0, 1, 1,-1,-1 ]) ехр (X/Т4)

Позиционные элементы нормальных мод первой группы Vп , соответствующие узлам одного

поколения, имеют одинаковые значения, а позиционные элементы нормальных мод второй группы, принадлежащие к узлам одного поколения, различаются только множителем ЬПг. В силу изложенного и соотношения (В.5'') скалярное произведение нормальных мод из первой и второй групп (Уг Уг ) равно нулю.

Таким образом, выбранные нормальные моды первой и второй групп являются взаимно ортогональными (т.е. отвечают условию (18)).

Для третьей группы проводится аналогичная процедура ортогонализации нормальных мод. Позиционный элемент нормальной моды третьей группы V./ задается выражением

vп3 = ЬИ3 уi/3,

(В.9)

где /3 - номер нормальной моды третьей группы, лтц - позиционный элемент неортогональной нормальной моды, полученной в работах [5, 6].

Множитель Ь'ц , соответствующий аналогичным

2

р

условиям (В.4), (В.5), что и множитель ЬПг, может быть задан в форме

мальным модам первой и второй групп вследствие свойства множителя Ь\,

Li,, = sin I

С inqlp'u

V F

С qtpu

cos I —FT-

F - 1

(B.10)

^ rih = 0 при ph = const

(B.11)

qi = i

и в нормальных модах с одинаковыми временами релаксации задает сдвиг фаз движения узлов, принадлежащих к различным субветвям, начинающихся с одного выделенного неподвижного узла. Параметр нумерует субветви, которые исходят из одного выделенного узла, и принимает значения от единицы до (р - 1). Параметр р\ меняется от единицы до (р - 2) и определяется степенью вырождения времен релаксации, отвечающих нормальным модам с одинаковым выделенным узлом. В случае Р = 3, который

рассматривается в настоящей работе, р\ = 1, т.е.

нет вырождения времен релаксации в нормальных модах с одинаковыми выделенными узлами.

Параметр (при Р = 3) равен единице или двум, поэтому множитель (В.10) принимает только значения Ь\,ъ = ±1 и определяет сдвиг между субветвями, исходящими из одного неподвижного узла. В случае п = 3 и Р = 3 нормальные моды третьей группы (В.9) имеют вид

У7 (t) = С7([ 0 ],[ 0,0,0 ], [ 1/2, -1/2, 0, 0, 0, 0]) ехр (^/Т5)

У8(t) = С8([0],[0, 0, 0],

[0, 0, 1/2, -1/2, 0, 0]) ехр (^/Т5)

У9(t) = С9([0],[0, 0, 0], [0, 0, 0, 0, 1/2, -1/2]) ехр (^/Т5)

Нормальные моды третьей группы, соответствующие движениям при различных неподвижных узлах и одинаковых временах релаксации, ортогональны вследствие того, что в этих модах отличны от нуля компоненты, которые принадлежат к разным выделенным субветвям. Выбранные нормальные моды также ортогональны нор-

Если выделенный неподвижный узел одной нормальной моды принадлежит к субветви, которая является выделенной в другой нормальной моде, то эти моды также ортогональны. B скалярном произведении двух мод отличны от нуля только слагаемые, соответствующие узлам, одновременно подвижным в обеих модах. Тогда отличные от нуля позиционные элементы той нормальной моды, у которой выделенный узел находится в поколении с меньшим номером, соответствующие узлам одного поколения, одинаковы. Поэтому сумма по ненулевым слагаемым скалярного произведения (которое определяет условие ортогональности (18)) нормальных мод содержит множитель (B.11), который равен нулю.

Описанный способ выбора нормальных мод позволяет получить ортогональный набор, отвечающий условию (18). Разработанный метод может быть использован для любого числа поколений и любой функциональности узлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Graessley W.W. // Macromolecules. 1979. V. 13. № 2. P. 372.

2. Kloczkowski A., Mark JE, Frisch HL. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 14. P. 3481.

3. Gotlib Y, Golovachev G. // J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 172-174. P. 850.

4. Головачев Г. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС РАН, 1998.

5. Cai C, ChenZY. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 5104.

6. Готлиб Ю.Я., Маркелов Д.А. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2205.

7. Готлиб Ю.Я, Неелов АН. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1668.

8. Biswas P., Kant R, Blumen A. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 1. P. 56.

9. Gurtovenko A.A., Gotlib Yu.Ya., Blumen A. // Macromol-ecules. 2002. V. 35. № 19. P. 7483.

10. Готлиб Ю.Я, Маркелов Д.А. // Высокомолек. со-ед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1344.

11. Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 1. С. 112.

12. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я, Торчинский И.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 1169.

13. Gotlib Yu.Ya., Balabaev N.K., Darinski A.A., Neelov I.M. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 8. P. 602.

14. Perico A. // Accounts Chem. Res. 1989. V. 22. P. 336.

15. Готлиб Ю.Я, Торчинский И.А., Шевелев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 9. С. 1496.

16. Готлиб Ю.Я, Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.

17. Люлин С В., Люлин А.В., Даринский А.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 330.

18. Lyulin S.V., Darinskii A.A., Lyulin A.V., Michels M.A.J. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 12. P. 4676.

19. Гонтмахер Ф.Р. Теория матриц. M.: Наука, 1966.

20. Gurtovenko A.A., Blumen A. // Macromolecules. 2002. № 8. V. 35. P. 3288.

21. Gurtovenko A.A., Blumen A. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 182. P. 171.

22. Karatasos K, Adolf D, Davies G R. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. № 11. P. 5310.

23. Stark B, Stuhn B, Frey H, Lach C, Lorenz K, Frick B. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5415.

Theory of Orientational Relaxation of Individual Specified Units in a Dendrimer

Yu. Ya. Gotliba and D. A. Markelova' b

a Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia b Faculty of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, Peterhof, St. Petersburg, 198504 Russia e-mail: yygotlib@imc.macro.ru

Abstract—The theory of orientational relaxation properties of certain individual segments in a dendrimer macromolecule depending on the generation number and the position of a given segment in the dendrimer was developed. The time dependence for the dipole moment after switching an electric field off and the frequency dependence of the permittivity for this segment were calculated, which are determined by the autocorrelation function P1 of the average projection of the single element. The dielectric properties of the dendrimer at the random distribution of dipole moments (e.g., as a result of sorption of solvent polar groups on the macromolecule) are considered. The time and frequency dependences of the autocorrelation function P2 for the mean squared projection of the single element that are detectable by means of some experimental techniques (NMR, luminescence, birefringence, etc.) were studied. The theory qualitatively agrees with both the computer simulation results on the autocorrelation function P1 o for the dendrimer macromolecules and the available experimental data on the dependence of orientational mobility for the terminal segments of the number of generations.