CC BY
104
УДК 530.1
Н. И. Сидняев
ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ МЕХАНИКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ
Изложены основы статистической наномеханики и показано их применение к теории самоорганизации нанодисперсных сред.
E-mail: [email protected]
Ключевые слова: нанотехнологии, атомы, молекулы, молекулярные системы, самоорганизация, вычислительный эксперимент, термодинамика, пространственно-временные структуры, управление, кинетика, статистика, операторы, группы.
Анализ текущего состояния нанотехнологии позволяет выделить ряд важнейших направлений. Одно из них — это наноматериалове-дение, т.е. создание высокопрочных материалов с требуемыми свойствами. Современные возможности вычислительного эксперимента по наблюдению и изучению явлений в нанометровой шкале размеров и заманчивые перспективы создания уникальных материалов и нано-устройств порождают новые теоретические проблемы. Например, как организовать самосборку наноустройств и уникальных "бездефектных" материалов? Необходимость конструктивного решения этих проблем приводит к интенсивным исследованиям, формирующим новые разделы вычислительной и статистической физики и вычислительной математики [1-3], и затрагивает такие разделы, как наномеханика, теория самоорганизации наноконструкций [4]. В области гетерогенного катализа перспективным представляется моделирование в нанометро-вой шкале размеров реакций с учетом массопереноса атомов твердого тела и окисления-восстановления катализатора, процессов химического превращения на модифицированных каталитических поверхностях [5-9]. Под модификацией поверхности понимается создание на ней наноструктур. Опыт показывает, что наиболее интересные неравновесные состояния систем и эволюционные переходы между ними, например многовариантное поведение, существуют на подмножествах значений управляющих параметров достаточно малой меры. Не имея априорной информации о расположении этих подмножеств на множестве допустимых значений управляющих параметров, трудно обнаружить нетривиальные явления в расчетах эволюции системы при случайно выбранных параметрах. Представляет интерес разработка алгоритмов предварительного математического анализа моделей в целях определения их потенциальных возможностей (качественно различных состояний и возможных эволюционных переходов между состояниями) [7-11]. Для конструктивной постановки таких задач следует
определить понятия качественного различия и эволюционного перехода. В самом общем случае можно считать, что качественные различия состояний системы либо связаны с понятием симметрии, либо определяются системами неравенств. Симметрия системы и симметрия состояния — это свойства системы и состояния совпадать по признакам после изменений. В случае моделей, основанных на дифференциальных уравнениях в частных производных, идея симметрии приводит к качественно различным инвариантным решениям (стационарным, автоволновым типа бегущей волны, пространственно-однородным автоколебаниям и т.п.), которые описывают качественно различные установившиеся состояния. В случае решеточных моделей инвариантные решения определяют пространственный порядок в так называемых сверхструктурах. Вот почему при решении проблем, связанных с формированием структуры наноматериалов и наносистем, следует привлекать методы теории групп (групповой классификации и группового анализа моделей). Эволюционный переход — изменение симметрии состояния системы (знака неравенства) при непрерывном изменении во времени ее управляющего параметра. К таким переходам относятся, в частности, фазовые переходы типа порядок-беспорядок и фазовые переходы типа расслоения на фазы в микрометровых системах. В на-нометровой шкале размеров классическое понятие фазы не работает. Тем не менее существуют изменения симметрии кластеров, их фрактальной размерности и состояний наноустройств. Сочетание методов группового анализа и методов теории ветвления решений нелинейных уравнений позволяет создать базу данных о качественно различных состояниях, присущих системе, и эволюционных переходах между этими состояниями.
Следует подробнее остановиться на статистической наномехани-ке, с помощью которой можно изучать системы, состоящие из большого числа (микроскопических) частиц, заключенных внутри большой (сравнительно с характерными размерами частиц) области V пространства К3. В зависимости от способа описания системы статистическую наномеханику можно разделить на классическую и квантовую. Рассмотрим описание классической системы нанодисперсной среды, заключенной в области V, которая включает в себя указание пространства X возможных состояний каждой отдельной наночасти-цы (одночастичное пространство), а также совокупности Qy и^Xм допустимых конфигураций наночастиц ш = {х\,...,х^}, х € Xн, г = 1,...,N при N = 1,2,... конечного числа наночастиц внутри области V, задание энергии Н = Ну(ш) для каждой наноконфигу-рации ш € Пу и закона эволюции системы наночастиц во времени (динамика), т.е. полугруппы (чаще всего группы) преобразований иу
(t ^ 0) пространства Qy в себя, сохраняющих энергию Ну :
Ну (иУ ш) = Ну (ш)
для любой ш G Qy и любого t. Во многих случаях пространство Qy бывает естественно наделено симплектической структурой, и преобразования Uy строятся с помощью решений, например, гамиль-тоновых уравнений движения, порождаемых функцией Гамильтона H = Ну [1]. Кроме того, обычно в пространстве X существует некоторая естественная мера dx такая, что мера dyx = ®NdNx в Qy (dNx = dx x ... x dx — мера в XN) инвариантна относительно эволюции и y.
Рассмотрим конфигурацию с фиксированной точкой A(x, y, z); элементарный объем конфигурации составляет dV = dx dy dz. Этот объем мал по сравнению с размерами пространства, вдоль которого происходит заметное изменение свойств нанодисперсной среды, но в то же время содержит достаточно большое число частиц, необходимое для статистического анализа. Это означает, что внутри этого элементарного объема параметры среды в среднем одинаковые. Пусть в нем в момент t содержится N частиц, тогда N = ndxdy dz, где n = const — концентрация частиц вблизи точки A, причем n G ш. В общем случае n = n(x, y, z). Скорости частиц в объеме dV различны и образуют непрерывный спектр случайных величин, и всегда можно найти несколько частиц с практически одинаковыми скоростями, например:
от до + dCx, от $y до Cy + d$y, от до iz + d$z, (1)
где $x, $y, $z — составляющие скорости этих частиц. Пусть число таких частиц dN. Воспользуемся положениями теории вероятности, рассматривая число частиц N как общее число испытаний, а dN — благоприятное событие. Тогда
dN dN
dp=dN=ш- (2)
Это выражение определяет вероятность того, что наугад выбранная частица из этого объема будет иметь скорость, составляющие которой удовлетворяют условию (1). Величина dP = dP($x,$y,$z) зависит от скорости, около которой выбран интервал d£. Например, рассматривая равновесное состояние нанодисперсной среды при нормальных условиях, вряд ли можно найти большое число частиц с очень малыми или очень большими скоростями по сравнению со средней скоростью частиц. С другой стороны, dP прямо пропорционально интервалам d$x, d$y, d$z. Тогда
dP = Fd$xd$y d$z = FdÇ, (3)
где F — функция, зависящая от выбранных значений $x, $y, $z ;
¿С = ¿Сх¿СУ. Сопоставляя выражения (2) и (3), получаем ожидаемое число частиц, выделенных в объеме V,
¿И = пГё,СхЛС,у dxdydz.
Здесь Г = Г(Сх,СУ,х,у^,1) — функция распределения скоростей частиц, представляющая собой плотность вероятности обнаружения в момент £ в элементе пространства нанодисперсной среды ¿У (построенного около точки А(х,у^)) частиц со скоростями от £ до С + ¿С. Отметим важное свойство
Е
dNi dN2 J2dN
dP = -1 +__2 + = ^L- = 1
N + N + ••• N 1
Учитывая, что
^^ ¿И = ^^ ^¿^¿У = J J У nFdСxdСУdxdydz,
—<х —<х —<х
получаем
ЕdN
nFd£xd£yd£z dV
а
—оо —оо —оо
N ndV
— оо —оо —оо
Fd£ = l. (4)
Условие (4) есть условие нормировки. Вместо функции Г часто используют функцию f = пГ. Тогда
п = ( ( [ пГ£= [ [ [ fdC. (5)
—оо —оо —оо —оо —оо —оо
Однако для макроскопических нанодисперсных систем, состоящих из большого числа частиц, столь детальное описание их состояний и динамики этих состояний (т.е. описание траекторий каждой отдельной наночастицы) оказывается малообозримым, да и бесполезным с точки зрения изучения макроскопических свойств всей системы. Эти свойства определяются лишь некоторыми средними характеристиками конфигурации ш, а также ее эволюции ш(£), £ > 0, во времени: например, долей р1(Б; £), Б С X, частиц в конфигурации ш(£), состояния которых принадлежат заданному множеству V одночастичного пространства X, или долей р2(Б1, Б2; £2) частиц, состояния которых в момент времени £1 принадлежат множеству Б1 С X, а в момент £2 — множеству Б2 С X, и т.д.
Эти соображения приводят к следующему утверждению: состояние макроскопической нанодисперсной системы следует задавать каким-либо вероятностным распределением Р на фазовом пространстве ,
причем эволюция р (£ > 0) этого распределения во времени порождается исходной эволюцией самой системы:
р(А) = Р{(иУ)-1А}, А с Пу, (6)
где (иу)-1А — полный прообраз множеств А с Пу при отображении иу. Это утверждение дополняется следующим постулатом: для всякого "хорошего" распределения вероятностей Р на фазовом пространстве Пу и подходящей физической величины f (т.е. действительной функции на Пу) принимаемые ею значения с вероятностью, близкой к единице (вычисленной с помощью распределения Р), близки к ее среднему значению ^)р. Одна из проблем, относящаяся к обоснованию статистической наномеханики нанодисперсных сред, состоит в том, чтобы придать этому утверждению точную форму. Один из возможных результатов такого рода: пусть распределение Р на Пу имеет свойство быстрого убывания зависимости (т.е. порождаемые им распределения вероятностей конфигураций для двух далеко отстоящих друг от друга подсистем почти независимы), а физическая величина — сумматорная, т.е.
f(ш) = £ р(ш \е )Б с\(1,...,Щ, \Б\ = п, (7)
где п ^ то — произвольно; р(х1,..., хп) — некоторая симметрическая
"хорошо локализованная" функция на пространстве Хп (т.е. р быстро
стремится к нулю при взаимном удалении наночастиц х1,..., хп), а
ш = {х,,,г € Б}, если конфигурация ш = {х^ ,г = 1,...^}. В
1 /2
этом случае {f)р ~ IV\, а флуктуации Af = f — ^)р ~ IV\ 1 (с вероятностью, близкой! к единице, при больших ^\), причем распределение величины Af / \ V\1/2 близко к нормальному (по-прежнему при \У\ ^ то) [2]. Распределение вероятностей Р на фазовом пространстве будет равновесным, если оно инвариантно относительно динамики иу. Пусть кроме энергии Ну = Н° существует еще несколько так называемых интегралов движения Ну,..., Ну, т.е. функций на Пу, инвариантных относительно динамики иу (например, число частиц в системе, суммарный импульс частиц и т.д.). Всякое распределение на Пу вида
в,Р = f (Ну ,Н1,..., Ну )ву х,
где dух — инвариантная мера на Пу, а ^ > 0 — некоторая функция (возможно, и обобщенная), является равновесным распределением. Равновесное распределение, задаваемое плотностью
f (Ту) = Я-1 П (Тг — Т) , Т €К (8)
г=0,...,к
^-1 — нормировочный множитель), будет микроканоническим распределением (или микроканоническим ансамблем), сосредоточенным
на поверхности
Бр,...^ = {ш Е Пу : Иг(ш) = С, г = 0,...,к} (9)
постоянства первых интегралов.
Для наномеханики можно постулировать, что микроканоническое распределение (8) является равновесным распределением (т.е. вычисляемые с его помощью средние значения физических величин на-ночастиц с большой точностью совпадают с экспериментально измеряемыми значениями). Долгое время полагали, что для обоснования этого постулата нужно доказать известную эргодическую гипотезу: в случае когда И0, Иу,..., ИУ — полный набор (гладких) интегралов движения, единственным (гладким) равновесным распределением на любой поверхности Б^о...^ является микроканоническое распределение. Попытки доказательства этой гипотезы породили современную эргодическую теорию [3, 4]. Следует отметить, что эргодичность конечных нанодисперсных систем является излишне жестким предположением: для обоснования постулата о микроканоническом распределении достаточно установить эргодичность системы в термодинамическом пределе V ^ К3. Кроме микроканонического распределения можно рассматривать гиббсовское равновесное распределение (большой канонический ансамбль), определяемое плотностью
f = Ъ-1 ехр{—в (ИУ + рИу + ... + ИУ)}, (10)
где Ъ-1 — нормирующий множитель; в > 0; р1,..., рк — произвольные действительные параметры (параметр в = 1/КТ, где Т — абсолютная температура, К — абсолютная константа). Можно использовать и промежуточные распределения (малые канонические ансамбли) с плотностью вида
к-в
f = Ъ-1 ехр{-в(И0 + ИУ +... + ^ИУ)} х Д 5(Игр -£р), (11)
р=1
где г1,... ,гв и ]1,... — два дополняющих друг друга подмножества индексов (1, 2,..., к). Гиббсовское распределение (10), а также распределение (11) во многом удобнее микроканонического распределения (8), а их использование можно оправдать следующей гипотезой — так называемым принципом эквивалентности ансамблей: для "подходящей" наночастицы на Пу(например, для сумматорной величины вида (7)) при значениях параметров в,^1,... , при которых существует только одна равновесная фаза, среднее ^, вычисленное по гиббсовскому распределению (10) при больших V, близко к среднему (f )^о ¿к, вычисленному по микроканоническому ансамблю на поверхности Б^о £к, где (£г) = {Иу. Доказательство этой эквивалентности также составляет одну из общих математических
проблем статистической механики и термодинамики нанодисперсных сред [5, 7]. Принятый в статистической наномеханике способ описания наносистем оправдан при достаточно большом объеме области V, иначе говоря, наномеханика изучает асимптотические свойства нано-систем в предельном переходе V ^ К3 (т.е. рассматривается некоторая последовательность систем из одних и тех же наночастиц, заключенных соответственно в объемах V1 с У2 с,..., причем ипУп = К3). Такой предельный переход и есть термодинамический предельный переход. Одна из первых задач, связанных с термодинамическим пределом состоит в том, чтобы, исходя из равновесных ансамблей, определить так называемые термодинамические потенциалы и соотношения термодинамики. Оказывается, все термодинамические потенциалы могут быть найдены из асимптотики при V ^ К3 нормировочных множителей Я-1, /-1, /-1 и других множителей в ансамблях (8), (10), (11); например, термодинамический потенциал Гиббса равен
1п /
р У,»1,...,»* ) = уНт , (12)
где / — нормирующий множитель в гиббсовском ансамбле (10). Аналогично можно ввести и другие термодинамические функции, установить связывающие их соотношения. Большинство возникающих математических задач (существование предела, свойства термодинамических потенциалов и т.д.) исследовано довольно полно, хотя и имеется ряд нерешенных вопросов [5-8].
В наномеханике можно утвердить следующее предположение: вместо изучения асимптотических свойств конечных систем в термодинамическом предельном переходе следует рассматривать определенным образом построенные идеализированные бесконечные системы, характеристики которых совпадают с исследуемой асимптотикой (неявно такая точка зрения встречалась и в более ранних работах). Рассмотрение бесконечных систем придает наглядный смысл несколько формальной процедуре термодинамического предельного перехода и позволяет вообще обойтись без нее. Фазовое пространство П™ бесконечной системы состоит из бесконечных конфигураций наночастиц ш = {х1,х2,...}, хг € Xу, г = 1, 2,..., располагающихся во всем пространстве К3, а их динамика Ц™ : П™ ^ П™, £ € К, строится как предел динамик иу конечных систем при V ^ К3. Макроскопические состояния бесконечной системы задаются по-прежнему вероятностными распределениями на пространстве П™, которые эволюционируют в соответствии с динамикой и™ в П™ (6). На пространстве П™ можно ввести предельные гиббсовские распределения , которые строятся определенным образом с помощью гибб-совских распределений (10) в конечных системах [5, 9]. Хотя
введение бесконечных систем является общепринятым приемом, оно приводит к сложным и во многом нерешенным математическим задачам. Сложным, например, оказывается построение динамики Ц", построение предельных гиббсовских распределений, исследование их свойств и т.д. Одна из главных проблем механики наноматериалов состоит в изучении так называемых фазовых переходов, т.е. резкого изменения состояния макроскопической системы, находящейся в состоянии равновесия, при небольшом изменении описывающих это равновесие параметров — температуры, плотности наночастиц, давления и т.д. При современном математическом подходе в терминах предельных гиббсовских распределений задачу о фазовых переходах можно описать следующим образом: при некоторых значениях параметров в, р1,..., рк можно построить, вообще говоря, несколько гиббсовских распределений на инвариантных относительно действия группы Т3 сдвигов в пространстве К3 (или некоторой ее подгруппы С С Т3 такой, что факторгруппа Т3/С компактна) и эргодичных относительно этой группы (так называемые чистые фазы). Точка (в,р1,..., рк) пространства параметров будет регулярной, если существует достаточно малая ее окрестность, внутри которой структура множества чистых фаз, а также основные их качественные свойства (например, характер убывания корреляций) остаются неизменными. При этом предполагается, что все числовые характеристики этих распределений (корреляционные функции, инварианты и т.д.) в окрестности регулярных точек зависят от параметров в,р1,...,рк аналитически. Все остальные (нерегулярные) точки в пространстве параметров в, Р1,..., Рк и являются точками фазового перехода. Таким образом, в точках фазового перехода происходит резкое изменение либо в структуре гибб-совских распределений (скажем, исчезает или возникает новая фаза) или в их свойствах (например, убывание корреляций из экспоненциального становится степенным). При этом считается, что какие-нибудь из характеристик распределения как функции параметров в, Р1,..., Рк имеют в точке фазового перехода особенность. Описать для каждой конкретной наносистемы структуру фаз, их свойства, определить точки фазового перехода, характер особенностей в этих точках — этот круг вопросов и составляет проблему фазовых переходов. Хотя существует большой класс модельных систем, для которых (при малых значениях температуры) разработаны некоторые общие методы решения этой задачи [9], построение теории фазовых переходов еще далеко от окончательного завершения. Особенно сложным является изучение так называемых критических точек, в которых происходит слияние разных фаз [3], поскольку в этих точках гиббсовское распределение имеет очень медленное убывание корреляций.
Большой круг проблем статистической механики наноматериалов связан с изучением эволюций распределений на фазовом пространстве, в частности с проблемой релаксации, т.е. приближения к равновесию. Считается, что по прошествии значительного времени всякое распределение на фазовом пространстве приближается к равновесному (гиббсовскому) распределению. Несмотря на то, что выработано много общих представлений о механизме этого процесса и исследован ряд упрощенных его моделей, законченной теории пока не существует. Основные представления о процессе релаксации можно свести к тому, что этот процесс проходит три стадии. На первой из них (за время столкновений нескольких частиц) распределение р приходит к такому режиму эволюции, который целиком определяется изменением первой корреляционной функции (т.е. распределением в одночастичном пространстве X). Затем во второй (кинетической) стадии, протекающей за промежуток времени порядка продолжительности "свободного пробега" наночастицы, изменение первой корреляционной функции переходит в такой режим эволюции, при котором все зависит лишь от средних значений плотности частиц, их скорости, плотности, энергии и т.д. Наконец, наступает последняя (гидродинамическая) стадия, во время (сравнимое с макроскопическим временем) которой эти средние значения плотности, скорости приближаются к равновесным значениям [8-11]. Обоснование этой картины в целом или в отдельных ее частях представляет сложную математическую проблему для на-номатериалов. Основным средством исследования являются различные наносистемы так называемых кинетических уравнений. Сами эти уравнения и их соотношение с истинной картиной эволюции также являются предметом тщательного математического изучения.
Следует отметить, что описание системы частиц, находящихся внутри области V, включает указание гильбертова пространства (Ну-пространства состояний системы) и самосопряженного оператора Иу (действующего в Ну оператора энергии системы). При этом динамику систем можно задать группой иу = ехр {гИУ}, £ € К, унитарных операторов, действующих в Ку, причем динамика {Цу, £ € К} порождает группу автоморфизмов в алгебры Ф(ЯУ) ограниченных операторов, действующих в Ку (наблюдаемых):
А = иУ А(иУ )-1.
В таком варианте переход к статистическому описанию состоит в задании некоторого "среднего" {А) на алгебре Ф(ЯУ), т.е. линейного положительного функционала р(А) = {А) на этой алгебре, называемого обычно состоянием. Всякое состояние на Ф(ЯУ) может быть записано в виде
р(А) = БрАр,
где р — положительный оператор из ^(hv), причем Spp = 1. Оператор р есть матрица плотности состояний р. Эволюцию состояния р во времени можно задать эволюцией самой алгебры: p(A) = р((Шу)-1A). Состояния, инвариантные относительно этой эволюции, будут равновесными. Для системы, в которой кроме энергии Hv = HV имеется еще несколько попарно коммутирующих интегралов движения HV,...,HV, равновесное состояние с матрицей плотности
р = Z-1 exp{-ß (HV + pH +... + pk HV )}
есть гиббсовское состояние (ß > 0, p1,..., pk — параметры, Z-1 — нормирующий множитель). Аналогично классическому случаю при переходе к термодинамическому пределу V ^ R3 можно ввести бесконечную систему [5, 6]. Для ее описания можно использовать C*-алгебру = Uty(hv) (черта означает замыкание в равномерной то-
V CR3
пологии) — так называемую алгебру квазилокальных наблюдаемых, а эволюция W™ в задается как предел эволюции Wy в конечных алгебрах ^(hv). На алгебре Фœ можно ввести предельные гибб-совские состояния подобно тому, как это делается для классических систем [5]. При этом задача о фазовых переходах в наносистемах в терминах предельных гиббсовских состояний формулируется аналогично классическому случаю. Следует отметить, что в наномеханике также существует весь круг кинетических проблем, хотя, конечно, механизмы процесса релаксации сложнее классических и еще менее изучены.
Существует специфическая для статистического случая задача о так называемом основном состоянии системы (соответствующем нулевой температуре) и о возбуждениях основного состояния, имеющих конечную энергию. С этой проблемой связано изучение ряда интересных явлений (сверхтекучести, сверхпроводимости), происходящих при очень низких температурах [4-7]. Проблема построения и изучения наноматериалов может быть исследована с помощью развитых в наномеханике методов теории гиббсовских полей [7]. Например, коллективное движение частиц кластера требует детального теоретического описания и математического моделирования (рис. 1). Результаты такого анализа представляют значительный интерес при вычислении предэкспонент и эффективных энергий активации миграции для динамического метода Монте-Карло и для кинетических уравнений неидеального слоя.
Более сложными примерами являются модельные реакции гетерогенного катализа на определенных гранях монокристаллов благородных металлов при низких парциальных давлениях в газовой фазе. Это реакции окисления монооксида углерода (СО) кислородом
Р * -Я * *
• Я 4 * ш
I i * * *
♦ * # t 1
* i I * *
tw ■
Рис. 1. Примеры самоорганизации наноструктур
(02), а также редукция монооксида азота (N0) водородом (Н2), аммиаком (КН3) и монооксидом углерода. Обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся образованием сверхструктур в монослое адсорбата, фазовые переходы типа расслоения на фазы, спонтанная и индуцированная адсорбатом реконструкция поверхности граней монокристаллов, коррозия катализатора. Процессы пространственно-временной самоорганизации, протекающие в нанометровой шкале размеров, тесно связаны с явлениями пространственно-временной самоорганизации, наблюдающимися с помощью эмиссионной фотоэлектронной микроскопии в микрометровом диапазоне. На рис. 2 в качестве примера приведены результаты исследования пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления монооксида углерода на грани монокристалла платины методом эмиссионной фотоэлектронной микроскопии.
Аналогичные вопросы возникают и в гетеросистемах, когда на поверхности одного металла выращивают пленку другого металла. Так, в случае выращивания пленки серебра на платине можно наблюдать острова фрактальной структуры, дендритной структуры, острова в виде трехлучевой звезды. В случае роста пленки кобальта на однородной грани монокристалла образуются поверхностные сплавы с различной стехиометрией и соответственно пространственной структурой (нетривиальной
Рис. 2. Результаты исследования пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления монооксида углерода на грани монокристалла платины с применением эмиссионной фотоэлектронной микроскопии
поверхностной структурой). Более сложными примерами являются модельные реакции гетерогенного катализа на определенных гранях монокристаллов благородных металлов при низких парциальных давлениях в газовой фазе. Обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся образованием сверхструктур в монослое адсорбата, фазовые переходы типа расслоения на фазы, спонтанная и индуцированная адсорбатом реконструкция поверхности граней монокристаллов.
Выводы. Изложены статистические закономерности, обусловленные наличием большого числа составляющих нанодисперсную среду частиц, которые не могут быть сведены к чисто механическим закономерностям. Теоретические аспекты процесса пространственно-временной самоорганизации, протекающие в нанометровой шкале размеров, основаны на методе Гиббса. Показано, что их специфичность проявляется в том, что они теряют всякое содержание при переходе к механическим системам с небольшим числом степеней свободы, хотя движение систем с большим числом степеней свободы подчиняется тем же законам механики, что и движение систем из небольшого числа частиц. Показано, что наномеханика существенным образом зависит от взаимодополняющего использования прецизионных методов теории систем "объект-прибор", теории атомов и молекул, многоуровневых иерархических систем математических моделей, конструктивных методов математического анализа. Подробно изложена система нано-дисперсной среды, заключенной в области V, которая включает в себя указание пространства X возможных состояний каждой отдельной наночастицы (одночастичное пространство), а также совокупности допустимых конфигураций наночастиц конечного числа наночастиц внутри области V, задание энергии для каждой наноконфигурации и закона эволюции системы наночастиц во времени, т.е. полугруппы (чаще всего группы) преобразований пространства в себя, сохраняющих энергию. Изучаемое пространство наделено симплектической структурой. Преобразования построены с помощью решений гамиль-тоновых уравнений движения, порождаемых функцией Гамильтона. Состояние макроскопической нанодисперсной системы задается вероятностным распределением на фазовом пространстве, причем эволюция этого распределения во времени порождается исходной эволюцией самой системы. Изложенный способ описания наносистем оправдан при достаточно большом объеме исследуемой области, иначе говоря, наномеханика изучает асимптотические свойства наносистем в предельном переходе. В работе утверждены следующие предположения: вместо изучения асимптотических свойств конечных систем в термодинамическом предельном переходе следует рассматривать определенным образом построенные идеализированные бесконечные системы, характеристики которых совпадают с исследуемой асимптотикой.
Описать для каждой конкретной наносистемы структуру фаз, их свойства, определить точки фазового перехода, характер особенностей в этих точках — этот круг вопросов и составляет проблему фазовых переходов. Особенно сложным является изучение так называемых критических точек, в которых происходит слияние разных фаз, поскольку в этих точках гиббсовское распределение имеет очень медленное убывание корреляций. Проблема построения и изучения наноматери-алов исследована с помощью развитых методов теории гиббсовских полей. Коллективное движение частиц кластера требует детального теоретического описания и математического моделирования. Результаты такого анализа представляют значительный интерес при вычислении предэкспонент и эффективных энергий активации миграции для динамического метода Монте-Карло и для кинетических уравнений. Процессы пространственно-временной самоорганизации, протекающие в нанометровой шкале размеров, тесно связаны с явлениями пространственно-временной самоорганизации, наблюдающимися с помощью эмиссионной фотоэлектронной микроскопии в микрометровом диапазоне. В качестве примера приведены результаты исследования пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления монооксида углерода на грани монокристалла платины методом эмиссионной фотоэлектронной микроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арнольд В. И. Математические методы классической механики. - М., 1979.
2. А р н о л ь д В. И. Теория катастроф. - М.: Наука, 1990. - 127 с.
3. НахапетянБ. С. Многокомпонентные случайные системы. - М., 1978. -C. 276-288.
4. С и д н я е в Н. И. Численное моделирование получения проницаемых порошковых материалов, формирующихся при спекании // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2004. - T. 10, № 1. - C. 93-107.
5. Л а н ф о р д III О. Э. Гиббсовские состояния в статистической физике / Пер. с англ. -М., 1978. -C. 159-218.
6. БалескуР. Равновесная и неравновесная статистическая механика. T. 1-2 / Пер. с англ. - М., 1978. - 420 с.
7. Л а н д а у Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Теоретическая физика: Учеб. пособие для втузов: Т. V. Статистическая физика. Ч. 1. - М.: Физматлит, 2002. - 616 с.
8. Б и н д е р К. Методы Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982. - 400 с.
9. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, 1979. - 512 с.
10. Х а к е н Г. Синергетика. - М.: Мир, 1980. - 404 с.
11. Ахромеева А. С., Курдюмов С. П., Малинецкий Г. Г., Самарский А. А. Нестационарные структуры и диффузионный хаос. -М.: Наука, 1992. - 541 с.
Статья поступила в редакцию 6.05.2010
