Фотокаталитическое разделение изотопов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.1+548+532.781 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ

В. И. Сачков1, Т. Д. Малиновская1, О. С. Андриенко2, М. А. Казарян

В работе проведена теоретическая оценка возможности фотокаталитического разделения изотопов с применением наночастиц полупроводников. Показано, что в условиях селективного электромагнитного возбуждения возможно осуществление эффективного разделения изотопических молекул. Проведенные расчетные данные хорошо согласуются с первыми полученными экспериментальными результатами.

Развитие науки и техники постоянно требует создания новых материалов, обладающих новыми функциональными характеристиками. Такими материалами могут стать материалы с заданным уровнем изотопического беспорядка [1]. В [2] было показано, что теплопроводность монокристалла '°(?е(99.99%) при температуре 15 К превышает аналогичную величину для монокристалла германия природного изотопного состава в 8.] раз. Однако применение моноизотопной продукции в настоящее время весьма ограничено ввиду ее высокой стоимости, в этой связи разработка новых способов разделения изотопических молекул и изучение свойств моноизотопных веществ представляются весьма актуальными как с научной, так и с технической точки зрения [1].

Одними из наиболее перспективных способов разделения изотопов являются лазерные методы, совмещающие селективное электромагнитное возбуждение изотопических молекул и физико-химические процессы, такие как фотоиндуцируемая реакция, адсорбция, фазовый переход и другие. Ранее проведенные нами исследования [3] позволили продолжить разработки в направлении создания новых технологий разделения изотопов. Ниже приводятся результаты исследований возможности разделения изотопов в условиях фотокаталитической реакции на поверхности нанополупроводников.

1 Сибирский физико-технический институт (СФТИ), Томск.

2Институт оптики атмосферы СО РАН, Томск.

Рассмотрим возможность осуществления селекции изотопических молекул в условиях каталитического превращения на поверхности нанополупроводника при внешнем селективном электромагнитном воздействии.

Константа скорости химической реакции может быть описана уравнением Аррениуса:

к = Рпе~кг, (1)

где п - число соударений; ф - энергия активации; Р - специфический для каждой реакции множитель.

Согласно кинетической теории газов, число соударений молекул с массами Мд и Мв пропорциональны выражению: и квадрату их диаметра, который для изотопов

будем считать одинаковым.

Если молекула А есть изотопически различаемая молекула, а молекула В - молекула катализатора (много больше по массе), то, например, для окисления СО можно записать:

пс™о

Подставив (2) в (1), можно получить

1.0177. (2)

--= 1.0177е «г , (3)

кс " о

если принять равным Рс12о — Рс13о-

Различие в энергии активации, согласно теории Поляни, равно разности энергети ческих уровней промежуточного активированного комплекса и начальной системы. Это различие можно принять равным [4]:

—Д ф = — Фс13о = Д-Е-о,

а АЕ0 = 1.438(4С120) - ш) и 1.438а>0 -

ц(с13о) I •

(4)

При этом, характеристическая частота шо для соответствующих изотопических моле кул рассчитывается по формулам:

ш,

о

2тг V 2тг V 6.857'

(5)

ш.

(С130) _

2тг

/ к 2тг V 7.172'

(6)

а силовая константа связи по формуле:

к = 1.67 N

ХаХВ

<Р

3/4

+ 0.3 = 1.67-3

2.5-3.51

1.132

3/4

+ 0.3 = 16.198 мдин/А. (7)

Таким образом, подставив численные значения, получаем:

(С"о) 1 /16.198 1

^ = 27г V "б^857~ = сек ,

(с»о) 1 /16-198 _х

и;Л ' = — —— = 0.2393 сек , 0 2тг V 7-172

АЕ0 = 1.438(4С'20) - ^С130)) = 1.438(0.2447 - 0.2393) = 0.0077652 ккал/моль.

к 12со ^зсо 1,20 -) 1,18 1,16 1,14 1,12 1,10 1,08 1,06 1,04 1,02 1,00

ДО, Дж/моль 0

-200 ; -400--600 -800--1000; -1200 : -1400 : -1600 -

-■-со —-сог

100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800

Т, К Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость отношения кчсо/кчсо-

Рис. 2. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса процесса разделения селективно возбужденных молекул в условиях адсорбционного равновесия.

На рис. 1 показана температурная зависимость отношения констант скоростей каталитического окисления изотопических разновидностей молекул СО на поверхности

нанополупроводника, которую можно получить, подставив значение АЕо в (3): =

, 5-8013

1.0177еУ.

Такой подход хорошо согласуется с известными экспериментальными данными [5]. в которых было показано, что отношение констант скоростей каталитических реакций с участием изотопов углерода 12С и 13С находится в пределах ^12ср = 1.034 — 1.037 при

*13 со

Т ~ 300 К.

Анализ полученной зависимости показывает, что вклад каталитического окисления в процесс селекции изотопов практически ничтожен и имеет "осязаемые" величины только в области криогенных температур, где осуществление эффективного разделения практически невозможно ввиду значительных технических сложностей, пассивности каталитических систем и конденсации разделяемых газов.

Одной из определяющих стадий гетерогенного катализа является адсорбция газообразных веществ на поверхности. Рассмотрим проявление изотопических эффектов на границе раздела фаз в условиях селективного электромагнитного возбуждения [3]. Такой процесс может быть осуществлен при селективном электромагнитном воздействии, например, на изотопную газовую смесь, находящуюся в сорбционном равновесии с поверхностью нанополупроводника.

Если в системе газ - твердое тело газ имеет среднюю кинетическую энергию частиц, которая может быть вычислена согласно молекулярно-кинетической теории как Ет — \kTNA, Дж/моль, то в случае адсорбции молекул на поверхности твердого тела коэффициент прилипания для газа, соударяющегося с поверхностью со скоростью теплового движения, может быть записан в виде:

кА = 1-ех р(~), (8)

где Ее ~ энергия адсорбции.

Критическая энергия адсорбции в первом приближении может быть оценена в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона [6], из которого следует, что энергия адсорбции равна:

т

Ес = Е°с + У АСрс1Т, (9)

о

где Ее - энергия адсорбции при абсолютном нуле температур, а ДСр- изменение удельной теплоемкости газа при его переходе в слой сорбента.

Таким образом, изменение удельной теплоемкости при адсорбции, приближенно, можно принять равным изменению удельной теплоемкости вещества при фазовом переходе: АСР — С'р — Ср, где С'р, Ср - удельные теплоемкости вещества в газообразном и конденсированном состоянии, соответственно.

Для молекул, находящихся в возбужденном состоянии, соответственно, можно записать:

«-'-«К-*^*)- <10>

где Еу - энергия возбуждения.

Рассматривая равновесное распределение возбужденных (Л*) и невозбужденных (Л) частиц на границе раздела фаз газ - твердое тело, можно записать общую схему обмена частиц в данном процессе:

Л(»иг/.) + A(surf.) + А(да,)- (11)

* £ _fç*

Коэффициент обогащения в такой системе может быть вычислен как: е = .А, .

Из классической термодинамики [7] для равновесных процессов известно, что е = а — 1, а =

где а - коэффициент разделения; т,п - стехиометрические коэффициенты в схеме обмена. Таким образом, с привлечением представленных формул возможно термодинамическое описание молекулярно-кинетических процессов на границе раздела фаз в системе селективно возбужденных молекул. Применение такой методики к описанию термодинамики адсорбционного равновесия, например, в системе селективно возбужденного углекислого газа и монооксида углерода, претерпевающего каталитическое окисление на поверхности нанодисперсного полупроводникового материала, представле но ниже.

Селективное возбуждение газа осуществляется СОг-лазером (Л = 947 сл«-1). Тогда 1 моль газа, находящегося в резонансно возбужденном состоянии, будет иметь 11.5 кДж избыточной энергии, введенной за счет излучения. Известно, что удельная теплоемкость СО2 в газообразном и конденсированном состояниях описывается, соответственно:

С'р = 27.7 + 0.04Г - 10"5Г2, Ср = -8.7 + 0.79Г - 0.003Г2.

При этом АСР = 36.48 —0.75Т+0.003Т2. Соответственно температурная зависимость энергии адсорбции, в первом приближении, полагая, что вклад АЕ^ очень мал, может быть выражена как

пг2 гпЗ

Ес = 36.48Г - 0.75— + 0.003—. (12)

/ О

В соответствии с этим, можно записать конечное выражение, описывающее температурную зависимость константы равновесия в данной системе:

е ЕТ(Т)+Еу _ е Бу(Т) Кр =14 ДС(Г) ЕС(Т) • (13)

2-е вт(т)+Еу _ е в^ту

Хорошо известно, что при лазерном воздействии легко осуществляется преимущественное возбуждение одного из изотопов. Поэтому далее предполагается возбуждение одного из изотопов, например, тяжелого.

На рис. 2 показана температурная зависимость изменения энергии Гиббса процесса разделения изотопов углерода в условиях адсорбционного равновесия с учетом селективного электромагнитного возбуждения.

Поскольку суммарную схему каталитической реакции можно представить в виде 3-х последовательно протекающих стадий:

1) адсорбция молекул СО на поверхности катализатора СО + К «-» СО ■ К;

2) каталитическое окисление на поверхности СО • К + О <-> СОг ■ К;

3) десорбция продуктов реакции СО2 ■ К <-> СО2 + К,

то суммарный эффект разделения может быть оценен произведением констант равновесия всех стадий Крсумы = Кр1Кр2Кр3. Так, при комнатной температуре эта величина составит: КРсуыи = КР1КР2КРз = 1.4238 • 1.7804 • 1.0255 = 1.6123, а суммарный коэффициент разделения может быть рассчитан как а = .6123 = 1.2697 и коэффициент обогащения е = а- 1 = 1.2697 - 1 = 0.2697.

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса и коэффициента обогащения в процессе фотокаталитического разделения изотопов углерода при селективном каталитическом окислении СО на поверхности нанополупроводников показаны на рис. 3. Анализ температурной зависимости изменения энергии Гиббса процесса фотокаталитического разделения изотопов в условиях селективного электромагнитного возбуждения, представленной на рис. 3, показывает, что наибольшей эффективности при нормальном давлении следует ожидать в области комнатных температур, что хорошо согласуется с первичными экспериментами по фотокаталитическому разделению изотопов

е

AG, Дж/моль

1.2 у г

Ч

■ О

и.о л

43,

ч

—AG

-1000

-800

Ч

Ш ' -1200

0.4-

-1400

0.2-

-1600

0.0

100 200 300 400 500 600 700 800

т,к

Рис. 3. Зависимость коэффициента обогащения (е) и изменения энергии Гиббса (AG) от температуры.

углерода по описанной схеме. В [8] для проверки возможности фотокаталитического разделения по описанной выше схеме был поставлен следующий эксперимент. Система представляла собой спиральную колонку диаметром 1.5 мм и длиной 2.5 м, вырезанную в пластине из оптического кварца. Дисперсность частиц полупроводника 7-15 нм. Наночастицы полупроводника наносили на внутреннюю поверхность колонки, используя золь-гель технологию. Сверху кварцевая пластина закрывалась пластиной КВг на оптическом шлифе для обеспечения вакуумного уплотнения. Длина зоны фотохимической реакции - 1.5 м. Температура реакции: 298 К. Облучение системы производили в областях: 2153 см"1 (СО), 932 см-1 (СО2) и 286 нм - фотоактивация нанополупро-водника, полученного по методике, описанной в [9]. Общий объем СО, подвергшегося конверсии (10 л, Р = 10 атм., (113 г.)). Исходные концентрации изотопов в СО: 12С = 98.901 ± 0.003%л<ас., 13С = 1.12 ± 0.05%.мас. Выделение С02 из смеси продуктов проводилось химически, путем взаимодействия с Са(ОН)2- Полученный карбонат кальция просушивался в вакууме при 80 0 С, концентрация изотопов углерода определялась масс-спектрометрически на приборе Finigan TRACE DSQ. Концентрация изотопов углерода в карбонате кальция составила: 12 С — 99.1153 ± 0.0003%л«ас., 13С = 0.86 ± 0.05%.мас. Непрореагировавшие газы улавливались азотной ловушкой и анализировались масс-спектрометрически: 12С = 96.8536 ± 0.0005%Л1ас., 13С = 2.321 ± 0.004%л«ас.

Таким образом, на поверхности полупроводниковых наночастиц возможно осуществление эффективного фотокаталитического разделения изотопических молекул.

Работа выполнена в рамках работ по проекту Минобрнауки РФ РНП.2.2.2.3.6265 и поддержана грантами CRDF Y3-C16-09 и РФФИ 06-08-01227-а.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Т. 1. п/р В.Ю. Баранова. М., Физматлит, 2005.

[2] О ж о г и н В. И., Хал л ер Ю. и др. Письма в ЖЭТФ, 63, вып. 6, 463 (1996).

[3] А н д р и е н к о О. С., Бойко В. И., Сачков В. И. и др. Способ разделения и очистки изотопов и устройство для его осуществления. Патент РФ N 2192918 от 20.11.2002 г.

[4] В е 1 1 R. Acid-Base Catalysis. Oxford, 1941.

[5] Б р о д с к и й А. И. Химия изотопов. М., Изд-во АН СССР, 1957.

[6] Киселев В. Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М., Наука, 1978.

[7]Рогинский С. 3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М., Изд-во АН СССР, 1956.

[8] Сачков В. И. Химическое превращение молекул в условиях селективного электромагнитного возбуждения на поверхности нанополупроводников. В: Ma i Международной научно-практической школы-конференции "Физика и химия нано-материалов", Томск, 2005, с. 746.

[9] С а ч к о в В. И. Изв. Вузов "Физика", 48, N 6, 48 (2005).

1

Поступила в редакцию 23 августа 2006 г.