CC BY
18Теория бинарного вращения многоатомных молекул
Конюхов В.К. (collie@kapella.gpi.ru) Институт общей физики РАН
Введение
В настоящей публикации предлагается новый вариант квантово-механической теории вращения многоатомных молекул. Общепринятая версия вращательного движения молекул излагается в монографиях [1, 2, 3] и не претерпела заметных изменений со времени ее опубликования [4]. Модель свободного вращения хорошо зарекомендовала себя в случае, когда вращающиеся полярные молекулы находятся в газовой фазе небольшой плотности. В монографиях [1, 2, 3] имеется много примеров, подтерждающих правильность теории свободного вращения молекул.
Модель бинарного вращения молекул, которая предлагается в настоящей публикации (термин "бинарное вращение"объясняется в разделе 1), предполагает, что молекула может находиться вблизи поверхности конденсированной фазы в зоне действия сильных и неоднородных по пространству электромагнитных полей. Бинарное вращение применимо к молекуле в состоянии физической адсорбции на поверхности твердого тела.
Модель свободного вращения многоатомной молекулы имеет особенность, которая наиболее четко проявляется в случае асимметричного волчка: вращательный гамильтониан не инвариантен относительно операции пространственной инверсии и его собственные функции не преобразуются должным образом при этой операции [5]. По этой причине разрешены ди-польные радиационные переходы между вращательными уровнями молекулы с одинаковым значением квантового числа углового момента, что не имеет места в атомных спектрах, где действует правило Лапорта (правило четности), запрещающие такие переходы.
Если молекула обладает квадрупольным моментом, как например молекула воды, и находится в пространственно-неоднородном электрическом поле, то вращательные уровни в случае бинарного вращения могут иметь дополнительную энергию. Электростатическая энергия квадрупольного момента остается неизменной при инверсии координат, так как квадруполь-ный момент содержит парные произведения координат зарядов, и производная электрического поля по координате чётна по отношению к инверсии.
Имеются соображения теоретического характера, которые делают содержательной модель бинарного вращения молекул. Соображения связаны с использованием математических аппаратов группы Би(2) в случае свободного и группы 50(4) в случае бинарного вращения. Представления группы 50(4) и ее алгебры зо(4) используются в задаче о нерелятивистском атоме водорода [6, 7, 8]. Модель бинарного вращения позволяет проследить аналогии во вращении многоатомных молекул с атомом водорода и в частности роль вектора Рунге-Ленца.
Имеется еще одна причина, по которой следует вновь проанализировать теоретические основы вращения многоатомных молекул. Она вызвана отсутствием теоретического объяснения недавно открытого эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды на поверхности твердых тел [9, 10]. Оказывается, что молекула пара воды (нулевой ядерный спин) удерживаются в адсорбированном состоянии дольше, чем молекулы орто воды (ядерный спин единица). Ядерные силы, которые действуют между молекулами и поверхностью, слишком слабы, чтобы вызвать существенное изменение энергии адсорбции спиновых модификаций. Определяющую роль играет вращательное движение молекул в адсорбированном состоянии, так как есть жесткая связь между вращательным движением молекулы и ядерным спином за счет принципа Паули.
1. Алгебра операторов бинарного и свободного вращения
Конструкцию бинарного вращения молекулы, алгебру ее операторов и базисные волновые функции, возможно построить двумя путями. Первый путь реализован в [11], исходя из конструкций свободного вращения, второй путь прямого использования операторов и представлений группы 50(4) реализуется в настоящей публикации.
Связь между бинарным и свободным вращениями удобно анализировать, пользуясь алгеброй зо(4). Алгебра зо(4) шестимерна и состоит из операторов
Ат
д
Хп
Хт
дхп
т, п = 1, 2, 3, 4
где хп,хт координаты четырехмерного евклидова пространства. Базисные операторы алгебры следует выбрать так, чтобы они разделились на две совокупности по три оператора в каждой.
[А-23 А ] = А21 [А13 А ] = А23 [А21, А23] = А
43
А
13
[А 14, А42] = А21 [А42, А43] = А23 [А43, А14]
Первые три оператора А21 ,А23,А13 образуют подалгебру во(3) и соответствуют вектору углового момента. Другие три оператора А14 ,А42 ,А43 соответствуют вектору Рунге-Ленца, но подалгебры не образуют [7, 12].
Операторы углового момента бинарного вращения суть операторы А21, А23, А13.
Операторы углового момента свободного вращения А1, А2, А3 и Вь В2, В3 образуются из суммы и разности операторов из первой и второй совокупностей. В результате такого выбора базиса зо(4) разлагается в прямую сумму двух алгебр изоморфных зо(3) [13].
А1
В1
1
1
1
(А23 + Аи) А2 = ~(А13 + А42) А3 =-(А21 + А43)
\{А21-Ааз)
^(А23~Аи)
2
В2 = ^(А13 - А42)
В3
Операторы А1,А2,А3 и В1,В2, В3 удовлетворяют коммутационным соотношениям для операторов углового момента и коммутируют друг с другом. Операторы соответствуют угловому моменту в двух системах координат, в лабораторной, неподвижной и в молекулярной, вращающейся.
Из приведенных выше соотношений между операторами свободного и бинарного вращения следует, что операторы бинарного вращения можно получить из операторов свободного вращения, если сложить операторы в лабораторной и молекулярной системах координат, тогда часть связанная с вектором Рунге-Ленца выпадает. Такой способ определения операторов бинарного вращения имеет смысл, когда операторы свободного вращения имеют вид дифференциальных выражений от углов Эйлера и в качестве волновых функций используются ё-функции Вигнера [11].
Сложение операторов лабораторной и молекулярной систем координат как способ получения операторов бинарного вращения объясняет происхождение термина "бинарное вращение", так как операторам свободного вращения соответствуют инфинитезимальные вращения лабораторной и молекулярной координатных систем.
Утверждение, что в бинарном случае определена одна, а при свободном вращении две координатные системы основано на возможности сопоставить базисным элементам алгебры во(3) базисные вектора трехмерного векторного пространства надполем вещественных чисел
[14].
2. Системы координат при классическом и квантово-механическом движении
асимметричных волчков
Здесь рассматриваются два случая употребления систем координат: в задаче о классическом движении массивного твердого тела относительно неподвижного центра инерции (случай Эйлера) и при бинарном многоатомной молекулы.
В классическом варианте асимметричного волчка решение уравнений Эйлера четко распадается на два этапа. На первом этапе находится вращение относительно системы координат жестко связанной с телом. Определяются компоненты Мь М2, М3 вектора кинетического момента или компоненты Пь П2, ^з пропорционального ему вектора угловой скорости относительно вращающейся системы координат как функции времени.
Вектор кинетического момента М при вращении тела остается постоянным по величине и направлению в пространстве как интеграл движения. По отношению к телу волчка вектор М совершает периодическое движение, возвращаясь в прежнее положение [15]. Существенно, что для описания вращения асимметричного волчка с помощью вектора М потребовалась только одна координатная система. На втором этапе находится движение вращающегося тела относительно неподвижной лабораторной системы координат [15].
В случае бинарного вращения используется только одна система координат (ее можно считать молекулярной) по аналогии с классическим вращением асмметричного волчка. Эта единственная система координат появляется вместе с группой Б0 (4), так как Б0(4) определяется как группа вращений четырехмерного евклидова пространства. В определении серии групп Б0(и) заложено предположение, что имеется вещественное евкликдово пространство размерности и и ортогональная система координат в этом пространстве [16].
Здесь высказывается предположение, что пространство и координатная система реально существуют, коль скоро используются преобразования и представления группы Б0(и). Для каждой задачи пространство и координатная система могут быть своими, но эти объекты обязательно должны присутствовать в решаемой задаче.
Предполагается также, что система ортогональных координат связана с телом макроскопических размеров, которое существовует вместе с изучеаемым микроскопическим объектом. В случае бинарного вращения роль тела, с которым связана координатная система, выполняет поверхность конденсированной фазы.
3. Четность бинарного и свободного вращения
Представление о двух системах координат всегда присутствует в задачах о вращении твердого тела. Одна система отсчета лабораторная обычно связывается с окружающими предметами другая молекулярная с вращающимся телом. Отвлечемся от неинерциальности молекулярной системы, остановив в некоторый момент времени ее вращение и зафиксировав ориентацию молекулярной системы прямоугольных координат (е\, е'2, в'3) относительно лабораторной системы координат (е1,е2,е3), с которой она совпадала в начальный момент времени.
Скалярные произведения базисных векторов двух систем координат образуют матрицу перехода Q от лабораторной к молекулярной системе координат, которую по соглашению будем называть прямой матрицей вращения.
(е1 ,е/2,е'з) = (еье2,ез^ (3.1)
В равенстве (3.1) использовано соглашение о том, что лабораторная система является начальной, а молекулярная система конечной. Это соглашение можно изменить, и начальной системой отсчета считать молекулярную систему координат, а конечной лабораторную систему координат, тогда
(еье2,ез) = ^^е'з^"1
Положение вращающегося тела относительно окружающих его предметов не изменилось, взаимная ориентация координатных систем осталась также неизменной, но в математическом описании вместо матрицы Q появилась обратная матрица Q-1. Соображения о том, какую выбрать матрицу вращения, прямую или обратную, какую систему координат считать начальной, а какую конечной, лежат за рамками описанной ситуации. Если однозначного выбора сделать невозможно, то следует учитывать дуализм, связанный с определением матрицы вращения [17].
Будем называть операцию замены прямой матрицы Q на обратную Q-1 операцией реверсирования Я. Дважды примененная операция Я есть тождественная операция. Покажем, что операции Я соответствует известная в спектроскопии атомных и молекулярных систем операция инверсии I. Матрица Q есть элемент группы 50(3) трехмерных вещественных ортого-наьных матриц. Обратный элемент Q-1 есть транспонированная Q матрица.
Центральным объектом при доказательстве эквивалентности операций реверсирования и инверсии является трехмерная сфера 53 единичного радиуса в четырехмерном евклидовом вещественном пространстве Е4. Во-первых, точки сферы 53 находятся во взаимно однозначном соответствии с элементами группы 5П(2) [18], во-вторых при преобразованиях группы 50(4) сфера Б3 переходит сама в себя, в-третьих, при конструировании представлений группы БП(2) и группы 50(4) используются функции и однородные гармонические полиномы на сфере 53 [16].
Унитарная унимодулярная 2 х 2 матрица д Е 5П(2) определяется двумя комплексными числами и, V [18].
д=
и |2 +
и V
—V и
х4 + гх3 х2 + гх1 -(х2 — гх1) х4 — гх3
(3.3)
12 | 2 | 2 | 2 _ 1
х4 +р х3 +р х2 +г х1 — 1
где х4,х3,х2,х1 координаты в пространстве Е4, конец радиус-вектора с этими координатами лежит на сфере 53. Обратная матрица д-1 определяется сопряжением комплексного числа и и изменением знака числа V [19].
д
1 _ и —V
V и
(3.4)
х4 — гх3 —(х2 + гх1) х2 — гх1 х4 + гх3
Матрица (3.4), составленная из координат х4,х3,х2,х1, отличается от матрицы (3.3) тем, что координаты х3,х2,х1 трехмерного подпространства Е3 получили знак минуса. Следовательно, примененная к матрице д операция реверсирования Я(д) — д-1, эквивалентна операции инверсии I в Е3 с Е4.
2
V
Тем самым доказано, что операции реверсирования Я соответствует операция инверсии I. Следует отметить, что инверсия производится в пространстве Е3, которое изоморфно физическому трехмерному пространству, где вращается тело, но не совпадает с ним.
Преобразование операторов Атп алгебры зо(4) под действием операции реверсирования Я составляет основу классификации операторов свободного и бинарного вращения. Операция реверсирования вместе с тождественной операцией образует группу из двух элементов. Группа имеет два неприводимых одномерных представления, симметричное (четное) и антисимметричное (нечетное). Если оператор содержит координату х4, то он нечетный, если только координаты х3,х2,х! то оператор четный.
Операторы, которые являются линейными комбинациями четного и нечетного операторов, как например, операторы Аь А2, А3 и ВЬВ2, В3, невозможно классифицировать по четности, так как они не преобразуются по представлениям, о которых говорилось выше.
В случае бинарного вращения компоненты оператора углового момента А21, А23, А13 преобразуются по симметричному представлению. По тому же представлению преобразуется вращательный гамильтониан, который составляется из компонент углового момента.
Для свободного вращения понятие четности не существует, операторы А1,А2,А3 и В1}В2, В3 являют собой пример, когда операторы являются компонентами углового момента, но квантового числа четности для них нет.
4. Волновые функции свободного и бинарного вращения
Базисные функции, из которых стоятся собственные функции вращательного гамильтониана, заимствуются из пространств неприводимых представлений группы Б0 (4) в случае бинарного и группы Би(2) в случае свободного вращения. Настоящий раздел посвящен анализу свойств этих функций, в частности по отношеню к операции реверсирования. Рассматривается связь между однордными гармоническими полиномами (группа Б0(4)) и ^-функциями Вигнера (группа Би(2)), так как оба класса функций определены на сфере Б3.
Базисные полиномы пространства представления группы Б0(4) задаются тремя целыми числами к0 > к1 > к2 [16]. Число к0 определяет размерность (к0 + 1)2 пространства представления и степень к0 базисных полиномов. Число к1 интерпретируется как квантовое число квадрата углового момента. Число к2 может быть положительным или отрицательным, оно имеет смысл квантового числа проекции углового момента на ось 0г системы ортогональных координат в подпространстве Е3.
В качестве примера рассмотрим нормированные базисные полиномы представления к0 = 2 группы Б0(4). Полиномы записаны в форме линейной комбинации такой, что они являются собственными функциями оператора А'21. Полиномы являются также собственными функциями оператора квадрата углового момента Ь2 = А" + АЦ + А" и оператора инверсии I. Штрих означает, что операторы эрмитовы, т.е. операторы вида гАтп. Принадлежность по-иномов к собственным функциям операторов отражается в обозначениях, первый индекс к0, второй индекс квантовое число оператора квадрата, третий индекс квантовое число оператора
(222) = ^Д(х2 + гхг)2 (211) = 2-\/Зж4(ж2 + 1x1)
(221) = 2\^ЗХ3(Х2 + 1Х\) (210)
(220) = \[2{2х\ -х\- х2г) (21 - 1) = 2^ж4(ж2 - ъх{)
(22 - 1) = 2лДх3{х2 - ъх{) (200) = Зх24 -х1~х22-х\
2
2
2
2
(22 - 2)
гх1)2
Существенно, что в одном представлении группы БО(4) имеются полиномы с различным значением квантового числа к2 оператора квадрата углового момента к0 > к2 > 0, что отличает их от представлений групп БО(3) и Би(2). Каждое конечномерное представление групп БО(3) и Би(2) содержит полиномы и функции только с одним значением этого квантового числа.
Поведение базисных полиномов представлений группы БО (4) по отношению к операции реверсирования Я определяется тем же правилом, что для операторов алгебры зо(4). Имеется соответствие: полиномы с четным значением к1 симметричны, с нечетным значением антисимметричны по отношению к операции инверсии I.
Интересно проследить переход от базисных полиномов представлений группы БО (4) к матричным элементам представлений группы Би(2) на примере к0 = 2 группы БО(4).
Первое условие это одинаковое число базисных полиномов в представлении к0 = 2 группы БО(4) и ¿-функций в представлении веса ] группы Би(2). Так как число элементов в матрице представления группы Би(2) есть (2] + 1)2, то
(ко + 1)2 = (2] + 1)2 ]
ко
Так как при свободном вращении вес представления ] (квантовое число квадрата углового момента) есть число целое, то разложение базисных полиномов по ¿-функциям может быть выполнено только при четном к0. Это означает, что бинарное вращение может переходить в свободное и обратно при четном значении первого индекса к0 представления группы БО (4). Для нечетного к0 переход запрещен, поэтому состояния бинарного вращения с нечетным к0 изолированы от свободного вращения и существуют независимо. Первое такое представление с минимальным значением к0 = 1 рассматривается в разделе 8.
Явные выражения ¿-функций через полиномы в рассматриваемом примере ] = 1 можно получить, если сравнить матричные элементы представления веса ] = 1, когда они выражены через комплексные числа и, V, которые в свою очередь выражены (3.3) через координаты Х4, Х3, Х2, Х1 на Б3.
¿11 ¿10 ¿1-1 и2 — \j2uv V2
¿01 ¿00 ¿0-1 = \f2uv \и\2 — \ у \2 —\J~2uv
¿-11 ¿-10 ¿-1-1 V2 \J~2uv и2
(х4 — ¿х3)2 4 — гхз)(х2 + 1x1) (Х2 + 1x1 )2
- гх3)(х2 - гхг)
2222 л> 4 •Л-'З 2 1
+ гхз)(х2 + ¿Х1)
(х2 - гхг)2 -у/2(х4 + гх3)(х2 — гх\)
(Х4 + ¿Х3)2
ф + ¿о2(210) —с1((21 — 1) —¿(22 — 1)) е2{22 — 2)
С1(<211> — г<221» о2(200) + 2о2о2 (220) —о2 ((21 — 1) + ¿(22 — 1)) 02(2 22) С1 ((211) + ¿(221)) ф — ¿01(210)
с1 = 1/л/б С2 = 1/л/З -ф = с? (200) - с1с2(220)
Анализ матрицы представления ] = 1 показывает, что часть ее матричных элементов образованы линейной комбинацией из четных и нечетных базисных полиномов, по этой причине понятие четности для этих ¿-функций не существует. Так как операторы свободного вращения Лк,Бк к =1,2, 3 не обладают четностью и большая часть ¿-функций также не обладает свойством четности, то использование понятия четности для свободного вращения молекул оказывается невозможным.
Квадраты операторов А, В одинаковы
А2 = -(А22 з + А23 + А221) + -(А24 + А% + А23) А2 = В2
А23 А14 + А13 А43 + А21А43 = 0
При действии операторов А2,В2 на все ^-функции представления веса ] = 1 возникает одинаковый множитель ] (] + 1) = 2. Другими словами, возникает (2] + 1)2 кратное вырождение по операторам А2, В2. Различать ^-функции возможно с помощью собственных значений операторов А3,В3, которые коммутируют друг с другом и операторами А2,В2.
^з = ^(А21 + Ааз) В3 = ^(А21 - Ааз)
Принято считать, что операторы А3, В3 являются проекцией углового момента на оси 0г и 0г' лабораторной и молекулярной системы координат. Такая трактовка операторов основана на существовании гомоморфного отображения Би(2) на Б0(3). Сама же группа Би(2) не обладает каки-либо характеристиками геометрии трехмерного пространства. В настоящей работе отображение накрывающей группы Би(2) на Б0(3) не используется, поэтому предлагается другая интерпретация операторов А3, В3 как операторов бесконечно малых вращений одновременно в двух плоскостях.
Во-первых, пространство Е4, где действуют преобразования группы Б0(4), четырехмерное. Каждому оператору Атп соответствует плоскость (т, п) бесконечно-малого вращения. Плоскости (т, п) невозможно привести в соответствие перпендикулярный ей координатный вектор, как это делается в трехмерном пространстве, так что оси вращения не существуют. Во-вторых, алгебраическая форма операторов А3, В3 указывает на то, что бесконечно малые вращения совершаются одновременно в двух плоскостях. Первое слагаемое в операторе есть компонента трехмерного углового момента, второе слагаемое соответствует компоненте вектора Рунге-Ленца.
Существование дополнительного интеграла движения в виде вектора Рунге-Ленца является признаком свободного вращения молекулы. При бинарном вращении этот дополнительный интеграл исключается из рассмотрения.
5. Вращательные гамильтонианы бинарного и свободного вращения
Вращательные гамильтонианы многоатомных молекул представляют собой линейную комбинацию, составленную из компонент углового момента с положительными коэффициентами. Операторы компонент входят в линейную комбинацию в квадрате. Коэффициенты, они же вращательные постоянные, обратно пропорциональны главным моментам инерции молекулы. В общем случае асимметричного волчка все три вращательные постоянные различны. Например, для случая бинарного вращения
Н = Х1А23 + Х2А'2 + Х3А'2 (5.1)
Известны несколько способов, как сочетать компоненты угловых моментов с вращательными постоянными [20]. Здесь наименьшему моменту инерции молекулы, наибольшее х1, сопоставляется оператор А23 вращения относительно оси 0'х. Остальным двум оператором отнесены вращательные постоянные в порядке их убывания х1 > Х2 > Х3.
В случае бинарного вращения молекул типа симметричного и асимметричного волчка в полном наборе коммутирующих операторов имеются: вращательный гамильтониан Н, оператор квадрата углового момента Ь2, оператор проекции на молекулярную ось А21 и оператор четности I. Если волчок асимметричный, то оператор проекции исключается из полного набора.
Вместо базисных многочленов представления к0 и операторов Атп при диагонализации гамильтониана (5.1) можно использовать матрицы тензорных операторов и матрицы, представляющие операторы Атп [23]. Размерность (к0 +1) матриц и число (к0 +1)2 линейно независимых элементов в матричной алгебре определяется числом к0. Для нижних вращательных уровней молекул матричный метод решения задачи оказывается предпочтительнее, поскольку операции с матрицами небольшой размерности легко выполняются компьютерными программами.
В случае свободного вращения в (5.1) вместо операторов А23,А13,А21 следует подставить операторы В1,В2,В3, так как эти операторы соответствуют бесконечно-малым вращениям относительно осей молекулярной системы координат.
Две совокупности операторов углового момента, которые имеются в задачах о свободном вращении молекул, возникают из-за условия вращательной инвариантности [21]. Вращательная инвариантность проявляется, во-первых, в вырождении вращательных уровней по первому нижнему индексу ^-функции, во-вторых, в том, что движение волчка описывается одновременно операторами Ак, Вк к = 1, 2, 3. Из операторов Вк строится вращательный гамильтониан Н, операторы Ак определяют проекции углового момента на оси лабораторной системы координат. Инвариантность гамильтониана Н относительно вращений означает, что гамильтониан коммутирует с любым оператором вращений лабораторной системы отсчета, в том числе и с бесконечно-малыми вращениями, которым соответствуют операторы Ак [24].
При свободном вращении полный набор коммутирующих операторов кроме вращательного гамильтониана Н состоит из оператора квадрата А2 или В2 углового момента и двух операторов проекций на молекулярную В3 и лабораторную А3 оси координат. Если волчок асимметричный, то проекция на молекулярную ось квантования не сохраняется (оператор В3 не коммутирует с гамильтонианом Н) и поэтому исключается из полного набора.
Свободному вращению молекул в классическом варианте асимметричного волчка соответствует второй этап решения уравнений Эйлера, когда находится вращение тела относительно лабораторной, неподвижной системы координат. Характерным признаком этого этапа решения служит появление в конечных формулах углов Эйлера [15].
Известна классификация собственных функций вращательного гамильтониана для молекул типа асимметричного волчка по представлениям группы Б2. Классификация основана на инвариантности гамильтониана (5.1) относительно операций группы Б2, содержащей 4 элемента [22]. Три элемента группы интерпретируются как вращения на угол п относительно координатных осей трехмерного пространства, т.е. В2 есть конечномерная подгруппа группы Б0(3). Представления А,В1 ,В2,В3 коммутативной группы одномерные, их число совпадает с числом элементов группы. Проверить инвариантность гамильтониана относительно операций группы, и определить тип представления проще всего, если использовать координаты пространства Е4, так как две координаты из х3,х2,х1 при вращениях на угол п получают знак минуса.
Если операторы углового момента представлены в форме дифференциальных выражений от углов Эйлера и базисные элементы суть функции вЗтт/(а, в, 7), то в качестве операций группы Б2 используются такие подстановки углов Эйлера, чтобы каждый раз изменяли знак две компоненты углового момента. Существует несколько вариантов таких подстановок.
В случае бинарного вращения группа Б2 расширяется за счет операции реверсирования Я, которая перестановочна с операторами вращений. Группа Б2 содержит 8 элементов и столько же одномерных представлений А, В1,В2,В3,А', В[, В'2,В'3. Штрихом помечены представления антисимметричные к операции Я. Таблица представлений группы Б'2 приводится ниже (Таб. 5.1).
Таблица 5.1
Я Яхтг Ягж Яуц Представление
1111 А
1-1 1-1 Вг
1-1-1 1 в2
В3
А1
в[
в2
-1 1 -1 -1 В',
Собственные функции вращательного гамильтониана являются линейными комбинациями базисных функций. Таблица 5.2 предназначается для сравнения бинарного и свободного вращения на примере нижних вращательных уровней молекулы воды.
В первой колонке приводятся обозначения вращательных уровней (и собственных функций свободного вращения) для случая сплюснутого асимметричного волчка [20], когда молекулярным осям координат О'х, О'у, О'г соответствуют вращательные постоянные х1 > Х2 > Х3. Во второй и третьей колонках приводятся собственные значения (общие для бинарного и свободного вращения) и собственные полиномы (без нормирующего множителя) вращательного гамильтониана (5.1). В четвертой колонке для сравнения приводятся собственные волновые функции гамильтониана (без нормирующих множителей) для случая свободного вращения молекулы.
Первый нижний индекс в-функций относится к одной из вырожденных функций. Классификация собственных функций свободного вращения производится по представлениям группы Б2. В последней колонке указываются энергии вращательных уровней в от-1.
Таблица 5.2
Уровень Энергия Бинарное Свободное
1ю 1ц 101 Х1 + Х2 XI + Хз Х2 + Хз х4х3 В[ х4х2 В'2 Х4Х1 В'3 ^гаО В1 ¿п1 + ¿п_1 в2 с1п1 — с1п_1 В з 42.4 37.1 23.8
Если молекула, для которой применяется теория бинарного вращения, обладает элементами пространственной симметрии, которая выражается операциями Я, Яхп, Яуп, Ягп,то пространственная симметрия молекулы порождает дополнительную классификацию собственных функций гамильтониана, связанную с формой молекулы и направлением ее дипольного момента [23].
Проведем в качестве примера дополнительную классификацию базисных полиномов для молекулы воды, у которой имеется три элемента симметрии: ось вращения 0' на угол п и две плоскости симметрии, которые лежат на осях 0'х, 0'у и 0'у, 0'г, дипольный момент молекулы направлен по оси 0'у. Дополнительная классификация используется при анализе спиновых модификаций молекулы воды, когда следует разделить все полиномы на симметричные и антисимметричные по отношению к операции вращения Яуп, так как эта операция переставляют пространственные координаты протонов в молекуле воды. Симметричный полином х4х2 принадлежит пара-модификации молекулы, антисимметричные полиномы х4х3,х4х1 принадлежат орто-модификации.
6. Радиационные дипольные переходы при свободном и бинарном вращении молекул
В настоящем разделе анализируются правила отбора дипольного излучения многоатомных молекул типа асимметричного волчка в случае бинарного и свободного вращения. Оказывается, что правила отбора существенно различаются для двух типов вращений. В спектре бинарного вращения примерно вдвое меньше линий радиационных переходов, чем в спектре той же молекулы, при свободном вращении. Это различие объясняется существованием запрета по четности у молекул с бинарным типом вращения.
В теории вращения многоатомных молекул оператор На взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с внешним электрическим полем строится на основе следующих соображений. Вектор в дипольного момента молекулы определен в молекулярной системе координат, вектор Е электрического поля в лабораторной системе, поэтому в На = (Е, в) обязательно входит матрица преобразования Б0(3, Я) от одной системы координат к другой. Во вращательной спектроскопии молекул она носит название матрицы направляющих косинусов [20].
В случае свободного вращения молекулы существуют обширные спектроскопические наблюдения, позволяющие сделать заключение, что матрица Б0(3, Я), точнее ее элементы атп, действующие как операторы, правильно передают дипольное взаимодействие молекулы с внешним электрическим полем [2, 3]. С их помощью устанавливаются правила отбора и вероятности радиационных дипольных переходов в многоатомных молекулах, предсказывается число компонент и величину расщепления вырожденных вращательных уровней молекулы в постоянном электрическом поле.
В настоящей работе делается предположение, что в случае бинарного вращения дипольное и квадрупольное взаимодействие молекулы с внешним полем формулируется также с помощью матричных элементов матрицы Б0(3, Я).
Чтобы установить правила отбора дипольного излучения при свободном и бинарном вращениях, требуется знать тип представления группы Б2 или В'2 для волновых функций комбинирующих уровней энергии. Кроме этого следует знать классификацию операторов атп по представлениям группы Б2 или 02 в зависимости от того какое рассматривается вращение, свободное или бинарное.
Чтобы установить классификацию матричных элементов матрицы Б0(3, Я) по представлениям группы Б2 нужно выразить матричные элементы атп матрицы Б0(3, Я) через функции втт>(а, в, 7). В (6.1) приводится матрица Б0(3,Я) в нужной форме. В обозначениях в-фукций оставлены только нижние индексы.
с2^п — с1-ц — + d_l_l) — d_11 + — ¿-1-\) с^10 — с1-ю)
гс2 (—dll — d_ll + dl_l + d_l_l) с2^ц + d_ll + dl_l + d_l_l) —1с^10 + d_l0)
dl
c(dol — do_l)
гс^01 + do_l)
00
(6.1)
Классификация d-функций по представлениям группы Б2 строится на основе формул (6.2). Буквами Яхп,Яуп,Ягп обозначены подстановки углов Эйлере, которым соответствуют вращениям на угол п относительно трех координатных осей молекулярной системы координат. Классификация проводится по второму нижнему индексу d-функций, так как вращательный гамильтониан построен из дифференциальных операторов, которые изменяют второй индекс d-функций.
Я dJ Яхп атт/
о dJ Яуп итт/ о dJ
\ ) ^т _т!
(— +т'^т _
(_1)m'dJ
— тт
т
(6.2)
Тип представления элементов атп матрицы 50(3, Я) по представлениям группы Б2 указывается в табл.6.1. Символы представлений находятся на местах матричных элементов. Так как столбцы матрицы соответствуют одной компоненте дипольного момента молекулы и различным компонентам вектора Е, то правила отбора не зависят от поляризации электрического поля, так как любая линейная комбинация операторов атп, взятых из одного столбца имеет одинаковый тип представления. Правила отбора устанавливаются стандартным способом, для разрешенного перехода произведение представлений начального уровня, конечного уровня и оператора атп должно быть полносимметричным представлением, т.е. иметь тип А.
Таблица(6.1)
В3 В2 В1 В3 В2 В1 В3 В2 В1
Чтобы установить классификацию матричных элементов матрицы 50(3, Я) по представлениям группы Б2 нужно выразить элементы атп через координаты х4,х3,х2,х1. Необходимая форма матрицы (6.3) получается, если элементы матрицы 50(3, Я) записать через базисные полиномы представления к0 = 2 группы 50(4).
х2 — х\ — х"2 + х"2 2(х4х3 + х2 х1) 2(—х4х2 + х3х1)
2(—х4х3 + х2х1) х% — х2 + х2 — х2 2(х4х1 + х3х2)
2222 ль4 «л^з кЬ2 •Л-' 1
(6.3)
2(х4х2 + х3х\) 2(—х4х\ + х3х2)
Так как вращательный гамильтониан (5.1) инвариантен относительно операции реверсирования Я, то операторы взаимодействия с внешними полями так же должны обладать определенными трансформационными свойствами по отношению к этой операции. Стоящие вне диагонали операторы атп в (6.3) этим свойством не обладают.
Можно построить линейные комбинации из атп с нужными трансформационными свойствами, если разложить матрицу (6.3) на антисимметричную и симметричную части. Значком Ь помечена транспонированная матрица.
с
Т = Т3 + Та Т3 = ^(Т + Т1) Та = ^(Т-Т1)
Элементы антисимметричной матрицы Та следует трактовать как операторы компонент Цх фу, Их вектора дипольного момента молекулы [23].
Таблица 6.2
К В>Х1Г Вгж Пул Представление
Х4Х 1 -1 1 -1 -1 В',
VУ Х4Х2 -1 -1 -1 1 В>2
Иг Х4Х3 -1 -1 1 -1 В[
Правила отбора дипольных переходов в случае бинарного вращения молекулы устанавливаются с помощью компонент дипольного момента по представлениям группы Б2. Если дипольный момент молекулы имеет только одну компоненту, то разрешенные дипольные переходы разделяют вращательные уровни молекулы на четыре группы уровней, между которыми дипольных переходов нет. Выполняется также правило, согласно которому радиационные дипольные переходы запрещены между вращательными уровнями, которые принадлежат различным спин-модификациям молекулы.
Существенное различие в правилах отбора для бинарного вращения по сравнению со свободным вращением молекулы состоит в запрете переходов между уровнями с одинаковым значением квантового числа к1 углового момента (второй индекс в обозначении базисных полиномов). Комбинируют вращательные уровни, если к1 отличаются на единицу так, как это имеет место для дипольных радиационных переходах в атомных спектрах. Это правило отбора объясняется существованием понятия четности у волновой функции энергетического уровня по отношению к пространственной инверсии [25].
Радиационные переходы без изменения ] в случае свободного вращения составляют примерно половину всех дипольных переходов во вращательном спектре молекулы. Эти переходы имеют, как правило, меньшую частоту чем переходы с изменением ], поэтому разрежение вращательного спектра в случае бинарного вращения наиболее ярко должно проявиться в низкочастотной части спектра.
7. Квадрупольное взаимодействие молекул при бинарном вращении
Существенная особенность бинарного вращения, по сравнению со свободным вращением, состоит в появлении дополнительной потенциальной энергии у вращательных уровней молекулы за счет квадрупольного момента, если молекула оказывается в простанственно неоднородном электрическом поле. Энергия квадрупольного взаимодействия может быть разного знака, увеличивая (знак минус) или уменьшая (знак плюс) потенциальную энергию адсробции молекулы на поверхности конденсированной среды.
Изложение материала этого раздела проводится на примере молекулы воды, так как ква-друпольная энергия может существенно влиять на процесс разделения спиновых модификаций.
Тензор QaЪ а,Ь = х,у,г квадрупольного момента молекулы оказывается диагональным, если молекула обладает пространственной симметрией электронной оболочки и ядерного остова. Для молекулы воды существует простая расчетная модель [26], с помощью которой устанавливается, что недиагональные элементы а = Ь тензора обращаются в нуль и что диагональные элементы а = Ь тензора оказываются близкими к опытным значениям. Для квадрупольного момента приняты следующие значения [26].
Qx х -5.18
Qyy -5.73 • 10 26евп • еш2
Qz х -6.56
Операторы квадрупольного момента определяются разложением симметричной части Та матрицы (6.3) на неприводимые представления группы ви(2) весов ] = 0 и ] = 2.
Т0 = а11 + а22 + а33 =
Т+2 = 1/2((аи - а22) + г(а21 + а12)) = Т+1 = 1/2((а31 + аг 3) + г(а32 + а23)) = Т0 = 1/л/б(2азз - ап - а22) = Т-1 = 1/2(-(аз1 + а1з) + г(аз2 + а2з)) Т-2 = 1/2((ап - а22) - г(а21 + а12)) =
2222 4 - 3 - 2 - 1
(Х1 + ¿Х2)2 2{х\ + гх2)хз 1/^{2х1-х1-х\) 2(х1 — гх2)х3 (Х1 - гх2)2
(7.1)
Вычисление матричных элементов оператора Т0 происходит по тем же правилам, что нахождение нормировочных множителей у базисных полиномов. Координаты выражаются через угловые переменные, и интегрирование проводится по поверхности сферы в3 [16].
Так как у молекулы воды отличны от нуля только диагональные компоненты тензора квадрупольного момента, то из всех операторов (7.1) используется только оператор Т0. Оператор Т0 добавляется к гамильтонтану (5.1). Матричные элементы оператора Т0 находятся по собственным полиномам вращательного гамильтониана. Оператор Т0 симметричен (тип А) при классификации по представления группы В'2 поэтому начальный и конечный полиномы, входящие в матричный элемент, одинаковы и принадлежат одному вращательному уровню молекулы. Радиационные переходы, которые соответствуют оператору Т0, здесь не рассматриваются.
Квадрупольная энегия молекулы сохраняется при бинарном вращении молекулы, так как Т0 коммутирует с вращательным гамильтонианом. Матрицы гамильтониана и оператора Т0 диагональны в собственных функциях гамильтониана и поэтому коммутируют друг с другом.
В таблице 7.1 приводятся матричные элементы оператора Т0 (последняя колонка), вычисленные по собственным полиномам вращательных уровней из таблицы 5.2.
Таблица 7.1
(21 ,В[) Х1 + Х2 -1/(2^)
(21, В'2) Х1 + Хз 2^6х4х2 -1/(2^/6) (21, -Вд) Х2 + Хз 2л/6х4х1 1Д/6
В качестве индексов собственных многочленов (первая колонка) указываются квантовые числа к0, к1 и тип представления по группе Б2. Собственные полиномы гамильтониана (5.1) (третья колонка) имеют нормировочные множители.
Чтобы получить представление о величине квадрупольной энергии молекулы воды предположим, что электрическое поле вблизи поверхности твердого тела создается одиночным электроном и имеет сферическую симметрию. Квадрупольная энергия и молекулы при Т0 = 1 как функция расстояния г от заряда создающего поле (7.2). Квадрупольная энергия вращательного уровня получается из (7.2) умножением на {Т0).
и n(2QzZ ^^у у Qxx)
(7.2)
Потенциальная энергия и > 0 в поле отрицательного заряда е < 0, так что вращательные уровни (21В1) (21В2) получают добавку к энергии адсорбции, для уровня (21В3), наоборот, энергия адсорбции становится меньше. Величина этой добавки сравнивается с энергией вращательных уровней на расстоянии 8 ангстрем от заряда на поверхности.
8. Изолированные низшие состояния при бинарном вращении
В разделе 4 указывалось, что существуют бинарные состояния многоатомных молекул, из которых молекулы не могут переходить в состояние свободного вращения. Такой запрет возникает из-за условия, что квантовое число квадрата углового момента должно быть целым числом.
Простейшее из возможных состояний соответствует представлению к0 = 1 группы 50(4). Размерность этого представления (к0 +1)2 = 4, оно содержит три базисных полинома с квантовым числом к1 = 1 и один полином с к1 = 0.
(11,В3) = 2х1 (11,В[) = 2хз (11В2) = 2х2 (10, А) = 2х4
В табл.8.1 собраны параметры, которые характеризуют молекулу воды в состоянии бинарного вращения с к0 = 1.
(11,В1) Х1 + Х2 42.4 Иг 4/(Зл/б)
(11,В2) Х1 + Хз 37.1 N —2/(Зл/б)
(11,В3) Х2 + Хз 23.8 Их —2/(Зл/б)
(10, А) 0 0 0
Энергии вращательных уровней такие же, как для свободной молекулы с угловым моментом ] = 0 и ] = 1, но уровни с ] = 1 не имеют трехкратного вырождения, свойственного свободному вращению.
Для каждой компоненты дипольного момента (Таб 6.2) разрешен радиационный переход из состояния (10, А) в одно из возбужденных состояний. Если компонента дипольного момента только одна, например, для молекулы воды ¡ху, то в спектре имеется одна линия поглощения, совпадающая по частоте с линией поглощения при переходе из основного вращательного состояния свободной молекулы. В спектре свободной молекулы воды имеется переход между уровнями с энергиями х1 + Х2 и Х2 + Х3, здесь такой переход запрещен, так как четность этих двух состояний одинаковая.
Последний столбец содержит матричный элемент оператора квадрупольного взаимодействия. При комнатной температуре все четыре вращательных уровня с к0 = 1 заселяются молекулами воды с равной вероятностью (энергия уровней << кТ), поэтому суммарная добавка к энергии всех вращательных уровней за счет квадрупольного взаимодействия обращается в нуль.
Можно разделить вращательные состояния по принадлежности к спиновым модификациям, (10,А), {11,B'2) пара вода, (11,Б'3), (11,) орто вода. Сортировка полиномов по симметрии на симметричные (пара вода) и антисимметричные (орто вода) производится по отношению к операции Ryn, которая переставляет ж-координаты протонов (см.Таб.5.1). Пара молекулы получают квадрупольную добавку к потенциальной энергии адсорбции за счет уровня (11, B'2), для молекул орто воды средняя адсорбционная энергия по уровням (11, Б'3), (11,B[) становится меньше. Этот пример показывает, что квадрупольная энергия вращательных уровней может изменять энергию адсорбции молекул воды в нужную сторону для объяснения эффекта спин-селективной адсорбции.
Список литературы
[1] М. Стрендберг. Радиоспектроскопия, ИЛ, Москва, 1956. M.W.P.Strendberg. Microwave spectroscopy. London: Methuen and CO.LTD, New York: John Wiley and Sons. INC., 1954.
[2] Ч. Таунс, А. Шавлов. Радиоспектроскопия, ИЛ, Москва, 1959. C.H.Townes, A.L.Schawlow. Microwave spectroscopy. McGraw-Hill Publishing Company LTD., New York, London, Toronto, 1955.
[3] W.Gordy, R.L.Cook. Microwave molecular spectra. A Wiley- Inter- science Publication, John Wiely and Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1984.
[4] R.M.Hainer, P.C.Cross, G.W.King. J.Chem.Phys., vol 17, p 826-836 (1949). The asymmetric rotor: Extension of the calculation of energy levels.
[5] В.К.Конюхов. Теоретико-групповой аспект квантовой теории вращательного движения многоатомных молекул, Труды ИОФАН, том 12, стр. 110-120, Наука, Москва, 1988.
[6] В.А.Фок. Изв. АН СССР. Сер. мат. и естеств. наук, 1935, No.2, с. 169.
[7] А.Боум. Квантовая механика, "Мир", Москва, 1990.
[8] И.А.Малкин, В.И.Манько. Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем, Москва, "Наука", 1979.
[9] В.К.Конюхов, В.П.Логвиненко, В.И.Тихонов. Краткие сообщения по физике ФИАН, 1995, No. 5-6, с.83-86. V.K.Konyukhov, V.P.Logvinenko, and V.I.Tikhonov. Bulletin of the Lebedev Physics Institute, No.6, 1995, p. 31-34, Allerton Press Inc./New York.
[10] V.I. Tikhonov, A.A. Volkov, Science, vol.296, p.2363, (2002)
[11] Конюхов В.К, Теоретическая модель эффекта спин-селективной адсорбции молекул воды, Краткие сообщения по физике ФИАН, 1998, No.11, стр.13-20.
[12] В.Б.Серебренников, А.Е.Шабад. Динамические группы в задачах с центральной динамикой, Теоретико-групповые методы в физике, Труды международного семинара, том 2, стр.98, Наука, Москва, 1983.
[13] А.Барут, Р.Рончка. Теория представлений групп и ее приложения. "Мир", Москва, 1980.
[14] Л.С.Понтрягин. Непрерывные группы, Гос.изд.тех-теор.лит., Москва, 1954.
[15] Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Механика, Физ.-мат.лит., Москва, 1958.
[16] Виленкин Н.Я. Специальные функции и теория представлений групп, Наука, Москва, 1965.
[17] Конюхов В.К. Прямое и обратное вращения в теории многоатомных молекул, Краткие сообщения по физике ФИАН, 2001, No.5, стр.18-25.
[18] П.Скотт. Геометрия на трехмерных многообразиях, М."Мир", 1986. Peter Scott. The Bulletin of the London Mathematical Society, vol.15, Part 5, September 1983, No.56, pp.401487.
[19] А.Бердон. Геометрия дискретных групп, М."Наука", 1986. Alan F.Berdon. The Geometry of Discrete Grups, Springer-Verlag, 1983.
[20] Р.Зар. Теория углового момента, Мир, Москва, 1993.
[21] Конюхов В.К. Проблема четности во вращении многатомных молекул и дипольные переходы, Краткие сообщения по физике ФИАН, 2001, No.6, стр.4-44.
[22] Ландау Л.Д. и Лифшиц Е.М. Квантовая механика, Москва, Наука, 1974.
[23] Конюхов В.К. Бинарное вращение многоатомных молекул и дипольные переходы, Краткие сообщения по физике ФИАН, 2002, No.3, стр.15-21.
[24] У.Гибсон, Б.Поллард. Принципы симметрии в физике элементарных частиц, Москва, Атомиздат 1979.
[25] Wigner E.P. Gottinger Nachr. (1928) p.374.
[26] D.Eizenberg, W.Kauzman. The structure and properties of water, Oxford, Clarendon Press, 1969.
