CC BY
18
УДК 539.19
БИНАРНОЕ ВРАЩЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ДИПОЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В. К. Конюхов
Построен вариант теории вращательного движения многоатомных молекул, который дополнительно содержит операцию инверсии трехмерного пространства. При переходе в состояние бинарного вращения происходит исчезновение из вращательного спектра поглощения молекулы линий, у которых нижний и верхний вращательные уровни имеют одинаковое квантовое число углового момента, что составляет примерно половину всех линий в спектре. Предсказывается уменьшение интенсивности поглощения на частотах остальных линий вращательного спектра за счет малой величины матричного элемента оператора дипольного момента.
В настоящей публикации предлагается новый вариант квантово-механической теории вращения многоатомных молекул. Общепринятая версия вращательного движени молекул, которая далее именуется свободным вращением, излагается в монографиях [ 1. 2] и не претерпела заметных изменений со времени ее опубликования [3].
Предпосылки к созданию нового варианта теории вращения молекул состоят в следующем.
Модель свободного вращения хорошо зарекомендовала себя в случае, когда вращающиеся молекулы находятся в газовой фазе небольшой плотности. Математический аппарат этой модели содержит две группы компонент углового момента ^ и Jx,Jy^Jz, которые коммутируют между собой. Первая группа связывается с молекулярной системой координат, из компонент конструируется вращательный гамильтониан молекулы. Вторая группа компонент ассоциируется с лабораторной системой коорди нат. Она находит свое применение при формулировке главного свойства модели свободного вращения: свойства вращательной инвариантности [4]. Это свойство состоит в
независимости вращательного гамильтониана, его собственных значений и собственных функций от вращения лабораторной системы координат на любые углы относительно любого направления в пространстве.
Модель свободного вращения многоатомной молекулы имеет особенность, которая наиболее четко проявляется в случае асимметричного волчка: вращательный гамильтониан не нивариантен относительно операции пространственной инверсии и его собственные функции не преобразуются должным образом при этой операции [5]. По этой причине разрешены дипольные радиационные переходы между вращательными уровнями молекулы с одинаковым значением углового момента, что не имеет места в атомных спектрах, где действует правило Л апорта (правило четности), запрещающее такие переходы. Правило четности есть следствие инвариантности атомной системы и уравнений Максвелла относительно преобразования инверсии [6].
Модель бинарного вращения молекулы (см. формулу (1)), напротив, обладает инвариантностью относительно операции инверсии. Это важное свойство делает модель совместимой с уравнениями Максвелла и разрешает использование электромагнитных полей любой конфигурации.
Если молекула обладает квадрупольным моментом, как, например, молекула воды, и находится в пространственно неоднородном электрическом поле, то вращательные уровни в случае бинарного вращения могут иметь дополнительную энергию. Электростатическая энергия квадрупольного момента остается неизменной при инверсии координат, так как квадрупольный момент содержит квадраты координат зарядов и производная электрического поля по координате четна по отношению к инверсии.
Инвариантность модели свободного вращения молекул относительно вращений лабораторной системы координат проявляется в том, что операторы «/£, и собственные функции гамильтониана могут быть заданы в любой точке на сфере 53 с помощью углов Эйлера (а,/?,7). Действие операторов углового момента сводится к бесконечно малым вращениям в окрестности этой точки. Эквивалентность точек на сфере 53 применительно к задаче вращения многоатомной молекулы позволяет выбрать окрестность единичного элемента (0,0,0) группы 311(2). Однако, при таком выборе операторы следует заменить матрицами операторов, функции представить А-матрицами, которые образованы из коэффициентов разложения волновой функции по (¿-функциям. Такая программа реализована в [4, 5] и показана ее эквивалентность традиционному подходу с использованием произвольных точек на сфере Б3. Углы Эйлера не несут смысловой нагрузки в задачах вращения многоатомных молекул, поэтому их исключение представляется
оправданным. Одновременно происходит упрощение математического аппарата в связи с переходом к матричному исчислению.
В модели бинарного вращения делается следующий шаг по исключению из описания вращения многоатомных молекул углов Эйлера и систем координат. Операторы угловых моментов представляются матрицами, функции представляются матрицами тензорных операторов. Согласно теореме Вигнера-Эккарта матричные элементы тензорных операторов инвариантны относительно вращения системы координат, так что они записываются одинаковым способом, в частности, в молекулярной и лабораторной системах координат [7]. Матрицы операторов углового момента также инвариантны относительно вращения координатной системы, поэтому вся задача о вращении многоатомной молекулы формулируетя полностью инвариантным образом.
Вращательный гамильтониан. Построение гамильтониана следует начать с определения матриц Зх, Зу, Зг операторов углового момента в лабораторной системе координат Они определяются как производные при £ = 0 от матриц представления веса 3 группы (2), когда матрицы (прямое вращение д) представляют однопараметрические подгруппы Подгруппам £/3,11\ соответствуют подгруппы Н.г, Лх вращения отно-
сительно осей Ог, Ох трехмерного пространтва группы 50(3, К) [4]. В качестве примера приводятся антиэрмитовы матрицы Зх,Зг веса 7 = 1, третья матрица Зу получается коммутированием двух предыдущих.
Зх~ ч/2
0 1 0 " н а- 0 1 0 " ' -1 0 0 "
1 0 1 0 1 3г = г 0 0 0
0 1 0 0 -1 0 0 0 1
[</х, </у] — 32, [Jy■>Jz] — 3х) [7г, Зх\ — Зу
Антиэрмитовы матрицы удобны при вычислениях, переходить к эрмитовым матрицам следует в случаях, когда операторы углового момента трактуются как наблюдаемые. Операторы Зх, Зу, Зг действуют на произвольную матрицу А умножением справа на матрицу оператора.
Определим матрицы операторов З'х) З'у, З'г углового момента в молекулярной системе координат, для чего следует выполнить операцию дифференцирования однопара-метрических матриц, которые представляют обратное (<7-1) вращение. Однако, можно воспользоваться тем, что обратная матрица представления веса 3 (целое число) полу чается из прямой матрицы представления операцией реверсирования Л. Эта операция
состоит из транспонирования прямой матрицы относительно второй диагонали с добавлением знака минус ко всем матричным элементам, у которых сумма индексов равна нечетному числу. Такое правило справедливо и для матриц операторов углового момента. Матрицы Jx, Jy симметричны относительно второй диагонали, так что матрицы операторов J'x,Jy получают знак минус за счет индексов. Диагональная матрица Jz антисимметрична относительно второй диагонали, за счет чего матрица оператора J'z также получает знак минус
RJa = J'a- J'a = —Ja\ a = x,y,z;
[J'x,J'y] = -Ъ К К) = -J'x; [«] = -К-
Операторы J'x,J'yi J'z действуют на произвольную матрицу А умножением слева на матрицу оператора. Коммутационные соотношения операторов J'xlJ'y, J'z имеют знак минус в правой части равенства, что характерно для молекулярной системы координат [8, 9]. Операция реверсирования R антисимметрична по отношению к операторам Jx,Jy, Jz и Jx, Jy, J'z, она переводит матрицы операторов с одинаковым индексом друг в друга со знаком минус.
Операторы Jx,Jy, Jz коммутируют с операторами J'x,J'y,J'z в том смысле, что результат действия операторов Ja,J'b,(a,b = x,y,z) на Л-матрицу не зависит от того, в каком порядке эти действия выполняются. Объяснение основывается на том, что А-матрица умножается слева на Ja и справа на J^, так что в общем случае имеется произведение JaAJl. В силу ассоциативности умножения матриц (JaA)J'b — Ja(AJ'b).
Операция реверсирования R матриц представления связана с операцией инверсии I трехмерного векторного пространства. Доказательство этого имеется в [10], оно основывается на следующих рассуждениях. Если вращению (g) сопоставить единичный кватернион g = si + izi -f jx2 + kar3, где l,i,j,k - кватернионные единицы, (xi,x2,x3) -координаты трехмерного вектора, то вращению (g-1) соответствует сопряженный кватернион q = si — ixi — ]х2 — кжз, у которого координаты вектора получили знак минус. Следовательно, операции реверсирования R соответствует операция инверсии. Следует отметить, что преобразование инверсии происходит в четырехмерном пространстве, где располагается сфера S3.
Если матрица А симметрична (RA = А) или антисимметрична (RA = —А) относительно операции реверсирования, то она является матрицей тензорного оператора. Для
произведения таких матриц операция реверсирования аналогична операции транспон и-рования матричного произведения. В частности, выражение (1) имеет ту же симметрию по отношению к операции Л, что и матрица А
Инверсно-инвариантный гамильтониан Н асимметричного волчка для случая бинарного вращения, где XI > Хг, Хз ~ вращательные постоянные, записанный с помощью эрмитовых матриц 1а = гЗа а = х, у, г,
сохраняет симметрию матрицы А, следовательно, сам гамильтониан симметричен от носительно операции реверсирования и операции инверсии.
Гамильтониан шарового волчка, где одновременно используются две группы компонент оператора углового момента, приводится в [11].
Матрицы тензорных операторов. Матрицы тензорных операторов (МТО) играют роль базисных матриц линейного пространства, где определен вращательный гамиль-тонин (2), из МТО строится матрица, которая диагонализирует базис прямого произведения двух представлений группы 311(2) Матричные элементы тензорных операторов [7] определяются с помощью коэффициентов Клебша-Гордона (КГ).
Совокупность (2.7 +1)2 коэффициентов КГ вида (.7m1.72m2l.7m3), где фиксированы О < .72 < 2j, возможно расположить в виде матрицы, для чего следует установить связь между индексами т, п строк и столбцов матрицы, которые нумеруют места в таблице, и параметрами т1,тз коэффициентов КГ.
Нумерация мест в таблице (матрице) такая же, как в матрице представления веса ] группы Би(2). Место с наибольшими значениями индексов т = п = ] расположено в левом верхнем углу таблицы, индекс строки т убывает сверху вниз, индекс столбца п убывает слева направо. На диагоналях матрицы, которые параллельны главной диагонали, расположены места с постоянным значением т — п (индекс диагонали).
В матрице тензорного оператора степени к1 индекса <?( — к < ц < к) расстановка коэффициентов КГ по местам в таблице происходит по варианту, когда тз полагается номером строки, Ш] - номером столбца. В этом варианте индекс диагонали
Я(АгА2) = (ДЛ2)(ДЛ1) ]аА + А]'а ' ЗаА - АЗа = [7а, А]; а = х,у,г ОД,, А] = [./„, (ДА)].
(1)
Н(А) = Х1 [/., [/„ А]] + Х2[1У, [1„ А]] + хз[/„ [/„ А]]
(2)
т — п совпадает с параметром т2 коэффициента КГ и индексом д компоненты оператора (т — п = т2 = <?).
Соотношение между матричным элементом тензорного оператора и коэффициентом КГ устанавливается формулой
[зт\Тп\зп) = ипкд^т),
(3)
где приведенный матричный элемент [7] полагается равным единице. Матрицы тензорных операторов (МТО) имеют отличные от нуля элементы на главной диагонали 9 = О либо на симметрично расположенных диагоналях (+<7 - верхняя диагональ, —<7 - нижняя диагональ). Сумма квадратов (4) матричных элементов МТО имеет одинаковое значение для компонент тензора, как следствие соответствующей суммы [12] коэффициентов КГ:
■'т\тз
ОтМзтз)2 = (2; + 1)/(2к + 1).
(4)
Если МТО используются в качестве базисных матриц пространства, где действует гамильтониан, то МТО имеют одну диагональ <7 = 0 либо две диагонали (+<7, — <7). В этом случае обозначение матрицы содержит три индекса, первый индекс к - степень тензора, второй индекс <7 компоненты оператора, третий индекс р, т обозначает знак, с которым матричные элементы — <7 компоненты входят в матрицу. Фигурными скобками с индексами в дальнейшем обозначаются матрицы.
Матрицы тензорных операторов ортогональны и нормированы относительно операции (*) поэлементного перемножения элементов матриц с последующим суммированием [4]. Такая нормировка эквивалентна нормировке арифметических векторов в пространстве размерности (2^ + 1)2. Примером тензорных матрицу = 1, к = 1 являются матрицы операторов углового момента с точностью до числовых множителей:
(Ир) = -Уу/л/2; (11т) = их/уД; (10) = иг/уД.
Остальные 3 матрицы = 1, к = 2 приводятся для справки ниже за исключением единичной матрицы (00) и матриц с индексом т, которые легко получить из матриц с индексом р
(22р) =
У2
' 0 0 1' <21р> = 1 ' 0 -1 0 "
0 0 0 1 0 1
1 0 0 . . 0 -1 0 .
(20) =
1 о о 0-2 0 0 0 1
Матрицы тензорных операторов преобразуются при операции реверсирования Я согласно простому правилу, матрицы симметричны, если к четное, и антисимметричны при нечетном к. Согласно принятым обозначениям мест в таблице, транспозиция матрицы относительно второй диагонали переставляет индексы у матричных элементов и изменяет их знаки на противоположные. Относительно такой операции коэффициенты КГ имеют следующую симметрию:
{зт1]2т2\]тг) = (-1 )Л+ГЛ2(; - т^2т2\] - тх).
Так как при операции Я матричные элементы умножаются на (—1)ТО2, то остается только множитель (—I)-72 = (—1)*.
Матрицы тензорных операторов классифицируются по представлениям группы Б'2 с вдвое большим числом элементов, чем группа И2 при свободном вращении молекулы [10]. Расширение группы связано с появлением операции инверсии, которой не было раньше. Следствия из увеличения числа типов волновых функций применительно к свободному вращению обсуждаются в [10].
Определим операцию симметрии МТО, которая требуется для классификации по представлениям группы 0'2. Эта операция V одновременной перестановки строк и столбцов матрицы. Операция V есть преобразование подобия, при котором преобразуемая матрица умножается справа и слева на матрицу с единицами на второй диагонали. Операцию V применительно к МТО можно интерпретировать как вращение Яхп на угол 7г относительно оси Ох.
В случае свободного вращения молекулы в [4] использовались А-матрицы с одной строкой или одним столбцом как эквивалент волновой вращательной функции. Вращение Яхж в этом случае было представлено матрицей с единицами на второй диагонали. Симметрия А-матрицы определялась по множителю ±1, который приобретала А-матрица, если А-матрицу из одной строки умножить справа, А-матрицу из одного столбца умножить слева на матрицу ЯХ7Т. Операция V является естественным обобщением операции ЯХ7Г на случай, когда переставляются одновременно строки и столбцы МТО.
Аналогичное рассуждение справедливо для операции умножения МТО на множитель (—1)? как обобщение операции Яг7Г, так как умножение МТО справа и слева на матрицу Ягж равносильно появлению у МТО общего множителя (—I)9.
Для перечисления типов МТО (представлений группы) удобно выделить три порождающих элемента И2, которые при перемножении дают все остальные элементы
группы. Для этих элементов, операций и умножения на (—I)9, следует указать, на какой из двух возможных множителей +1 или -1 умножаются МТО при этих операциях (табл. 1).
Таблица 1
II V (-1)9 Представление
В-ХТГ В-гж ВуК
1 1 1 1 А
1 -1 1 -1 Вг
1 -1 -1 1 в2
1 1 -1 -1 Дз
-1 1 1 1 А'
-1 -1 1 -1 В'г
-1 -1 -1 1 В'2
-1 1 - 1 -1 В'г
Матричное представление группы В'2, в частности матрицами 3x3, имеет своим следствием преобразования инверсии и вращений /, В,хж, Яг7Г в трехмерном векторном пространстве. Если молекула, для которой строится теория бинарного вращения, обладает элементами пространственной симметрии, которая выражается операциями /, ЯХ1Г, Л27Г, то пространственная симметрия молекулы порождает дополнительную классификацию МТО, связанную с формой молекулы и направлением ее дипольного момента.
Проведем в качестве примера дополнительную классификацию МТО для молекулы воды, у которой имеется три элемента симметрии: ось вращения О'у на угол тг и две плоскости симметрии, которые лежат на осях О'ж, О'у и О'г, дипольный момент молекулы направлен по оси О'у. Дополнительная классификация используется при образовании спиновых модификаций молекулы воды, когда следует разделить все МТО на симметричные и антисимметричные по отношению к операции вращения ЯуТ или к операции отражения в плоскости О'у, О'г, так как эти операции переставляют пространственные координаты протонов в молекуле воды. Симметричные МТО принадлежат пара-модификаци молекулы, антисимметричные МТО принадлежат ортомодификации (см. табл. 2, 3).
Таблицы 2, 3 предназначаются для сравнения бинарного и свободного вращения молекулы воды на примере нижних вращательных уровней молекулы.
Таблица 2
Уровень Энергия Бинарное Свободное
22О А! С1(22р) +С2(20) А С\фт + С2СРт0 А
2ц XI + 4X2 + Хз (21т) в2 dli - в2
2О2 Л2 с2(22р) — с\ (20) А С2фт ~ С\<Рт0 А
lu XI + Хз (lip) В'2 <1 + в2
Ооо 0 (00) А (Р "00 А
—2<т<2 - 1 < п < 1 \1 = а + Ь] \2 — а-Ь; д = Лг - 3(Х1 + Хг); ^т = (<&2 + а = 2(хх + Х2 + Хз); Ь = 2^/(х1 + Хг+ Хз)2 - 3(хгХ2 + ХгХз + Х1Х3) С1 = 9/\/?2 + 3(Х1-Х2)2; С2 = л/3(х1 - Х2)/^2 + 3(Х1-Х2)2.
В первой колонке приводятся обозначения вращательных уровней (и собственных функций свободного вращения) для случая сплюснутого асимметричного волчка [13], когда молекулярным осям координат О'х, О'у, О' г соответствуют вращательные постоянные XI > Хг > Хз-
Разделение вращательных уровней на симметричные и антисимметричные производилось относительно операции V и операции ЛуЖ. Во второй колонке приводятся собственные значения гамильтониана (общие для бинарного и свободного вращения). Собственные МТО вращательного гамильтониана (2) приводятся в третьей колонке. В последней колонке для сравнения приводятся собственные волновые функции вол1! ка (без нормирующих множителей) для случая свободного вращения молекулы. Первый нижний индекс ¿-функций относится к одной из вырожденных функций. Классификация собственных функций свободного вращения производится по представлениям группы В2, которым соответствуют операции
Дгтг^тт' = Диг^тт1 = "О" ^тотп'•
Символы представлений свободного вращения приводятся в последней колонке. Собственные МТО классифицируются по представлениям группы В'2 (четвертая колонка).
При составлении таблиц 2, 3 предполагалось для бинарного вращения .7 = 1, поэтому разрешенные степени тензорного оператора к = 0,1,2 (первый индекс в обозначениях МТО). На значении к = 2 последовательность вращательных уровней энергии бинарного вращения заканчивается. Это связано с тем, что исчерпаны все базисные МТО.
общим числом (2.7 + I)2 = 1 + 3 + 5 = 9. Чтобы получить большие значения к, следует положить ] > 1- Индекс к совпадает с квантовым числом оператора квадрата углового момента в случае свободного вращения. Такое совпадение не случайно, оно следует из анализа операторов Казимира [14].
Таблица 3
Уровень Энергия Бинарное Свободное
2г1 4X1 + Х2 + Хз <21р) в3 + 4-1 Вз
2x2 XI + Х2 + 4Хз (22 т) Вг ^2 - 4-2 Вг
1ю Х1 + Х2 (Ю) В[ Вг
1о1 Х2 + Хз (11т) В', <1 ~ В3
—2 < т <2 - 1 < п < 1.
Следующая особенность бинарного вращения в том, что уровни энергии не вырождены, все уровни одиночные, если фиксировано одно определенное значение ]. Если 7 может принимать последовательность значений ] = 1,2,3, ..п, то появляется вырождение. Наибольшее вырождение, равное п, у основного вращательного состояния молекулы (00). Для к = 2п уровни становятся снова одиночными.
Матрица взаимодействия. В случае свободного вращения молекулы существуют очевидные аргументы, позволяющие сделать заключение, что матрица 50(3, Я), точнее ее элементы атп, действующие как операторы, правильно передают дипольное взаимодействие молекулы с внешним электрическим полем [5]. С их помощью устанавливаются правила отбора и вероятности радиационных дипольных переходов в многоатомных молекулах, предсказывается число компонент и величина расщепления вырожденных вращательных уровней молекулы в постоянном электрическом поле. И первое, и второе подтверждается обширными спектроскопическими наблюдениями.
В настоящей работе делается предположение, что в случае бинарного вращения дипольное и квадрупольное взаимодействие молекулы с внешним полем формулируется также с помощью матричных элементов матрицы 50(3, Я).
Использование МТО в случае бинарного вращения с методической точки зрения представляется оправданным, так как замена волновых функций А-матрицами для случая свободного вращения была показана в [5]. Квадраты матричных элементов дипольных переходов между вращательными уровнями, вычисленные с помощью А-матриц, оказались в хорошем согласии с такими же величинами, вычисленными традиционным способом с помощью волновых функций.
Если в случае свободного вращения используются вращательные волновые функции ■ф, которые являются линейными комбинациями функций dJmm,(a, /3,7), то элементы атп представляют собой тоже линейные комбинации функций d}mm,(a, /3,7). Действие оператора атп на функцию ф состоит в образовании алгебраического произведения атпф. Так как каждое из произведений можно разложить в ряд КГ, то произведе-
ние атпф снова является линейной комбинацией ¿-функций. Эту линейную комбинацию можно разложить на части, пропорциональные вращательным волновым функциям. Коэффициенты пропорциональности в этом разложении являются, по определению, матричными элементами оператора атп.
Если линейные комбинации, с которыми производятся операции, содержат большое число членов, то удобно перейти к матричной форме записи и матричным операциям. Наиболее известный случай алгебраических преобразований с участием матричных методов реализуется, когда сомножителями являются неприводимые представления группы 517(2).
Матричные элементы операторов атп в форме алгебраических выражений для случая свободного вращения молекулы имеются в [5], там же содержатся общие формулы, которые устанавливают правило трансформирования исходной А-матрицы вращательного уровня под действием операторов атп. В настоящей работе приводится матричное соотношение (5), которое устанавливает соответствие между элементами атп матрицы 50(3, R) и операторами по тому, как операторы действуют на произвольную, квадратную А-матрицу размерности (2j + 1), например, матрицу тензорного оператора. Число вой множитель kj зависит от размерности матриц: для j = 1, kj = —1/2, j = 2, kj = -1/6.
аи а 12 «13 JXAJх JxAJy JXAJZ
Я21 «22 Я23 =$> kj Jy AJx JyAJy JyAJz
«31 «32 «33 . JZAJX JzAJy JZAJZ
Существенное различие в правилах отбора для бинарного вращения по сравнению со свободным вращением молекулы состоит в запрете переходов между уровнями с одинаковым значением квантового числа j углового момента (первый индекс в обозначении МТО). Комбинируют вращательные уровни, если ] отличаются на единицу так, как это имеет место для дипольных радиационных переходов в атомных спектрах. Это правило отбора объясняется существованием понятия четности у волновой функции энергетического уровня по отношению к пространственной инверсии [15].
Радиационные переходы без изменения ] в случае свободного вращения составляют [римерно половину всех дипольных переходов во вращательном спектре молекулы. Эти [ереходы имеют, как правило, меньшую частоту, чем переходы с изменением ], поэтому »азрежение вращательного спектра в случае бинарного вращения наиболее ярко долж-ю проявиться в низкочастотной части спектра в виде "укорочения низкочастотного [воста".
Имеется также существенное различие в величине матричных элементов операторов рх, для случая бинарного вращения по сравнению со свободным вращением. Матричные элементы бинарного вращения систематически меньше соответствующих шементов свободного вращения. Квадраты матричных элементов оператора р,у для некоторых переходов приводятся в табл. 4.
Таблица 4
Переход Частота Бинарное Свободное
j = 1 j = 2
2ц - -> З22 (21m) —► (32m) 3(xi + Хз) 1/28 5/3
1ю- + 221 (10)- (21 p) 3xi + Хз 1/16 7/240 3/2
loi " -* 2i2 (11m) -> (22m) Xi + Зхз 1/16 7/240 3/2
Ооо - -* lu <oo) — (11 p) Xi +Хз 1/24 1/72 1
Главная причина различия в величине матричных элементов состоит в том, что квадрат матричного элемента свободного вращения является суммой по всем разрешенным переходам между магнитными подуровнями и трем компонентам оператора дипольного момента [5]. В то же время вращательные уровни бинарного вращения не вырождены, и компонента дипольного момента всего одна. Например, переход l0i —> 2i2 свободного вращения содержит 15 слагаемых. В пересчете на одно слагаемое квадраты матричных элементов свободного и бинарного вращений оказываются вполне сопоставимыми по величине.
Есть еще одна особенность, которая отличает бинарное вращение от свободного и которая связана с действием внешних полей на молекулу. Для бинарного случая электрические поля должны быть сильными, такими, чтобы взаимодействие с ними можно было считать взаимодействием с классическим объектом (измерением), при котором происходит "проектирование на подпространство состояний" и фиксируется тем самым состояние квантовой системы [16]. Фиксирование происходит в тот момент, когда из трех возможных представлений j + 1, j, j — 1, которые возникают при умножении
МТО на оператор атп, сохраняется только представление j, а два других отбрасываются. В случае свободного вращения учитываются все три представления.
В случае бинарного вращения изменяется интерпретация операторов по сравнению со свободным вращением молекулы. Использование тензорных операторов и МТО означает, что имеют дело с конечномерными представлениями простой комплексной алгебры 5/(2).
При свободном вращении молекулы во вращательном гамильтониане используются операторные представления вещественной алгебры su(2), базисным вектором алгебры ех, е2, е3 сопоставляются компоненты J'z углового момента.
Появление алгебры sl(2) и ее представлений в задаче о свободном вращении молеку лы происходит вместе с появлением внешнего электрического поля и как следствие этого оси квантования. Вводится классификация 2j + 1 компонент (состояний) вращательного уровня по проекции на ось квантования. До появления внешнего поля вращательный уровень был (2j + 1)-кратно вырожден. При классификации состояний используются представления алгебры 5/(2), ее повышающий и понижающий операторы.
В случае бинарного вращения структура алгебры sl(2) закладывается с самого начала в математический аппарат. Матрицы тензорных операторов или линейные комбинации МТО, которые соответствуют вращательным уровням энергии, являются элементами представлений алгебры sl(2). Действие операторов углового момента сводится к коммутировнию их с МТО.
Например, матричная алгебра Ли, которая соответствует состояниям с j = 1 сво бодного вращения, имеет размерность (2j -f I)2 = 9, разлагается на три представления алгебры 5/(2) размерностью 5, 3, 1. Представление размерностью 3 изоморфно алгебре 5/(2), говорят, что алгебра 5/(2) вложена в пространство представлений [14].
Работа поддержана РФФИ, проект N 99-02-1686.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Т а у н с Ч., Ш а в л о в А. Радиоспектроскопия. М., ИЛ, 1959.
[2] G о г d у W. and Cook R. L. Microwave molecular spectra. John Wiely and Sons, New York, 1984.
[3] H a i n e r R. M., С r o s s P. C., and К i n g G. W. J. Chem. Phys., 17, 826 (1949).
[4] К о н ю х о в В. К. Краткие сообщения по физике ФИАН, No. 5, 18 (2001).
[5] К о н ю х о в В. К. Краткие сообщения по физике ФИАН, No. 6, 34 (2001).
[6] Ф у щ и ч В. И., Никитин А. Г. Симметрия уравнений квантовой механики, М., Наука, 1990.
[7] F a n о U. and R а с a h G. Irreducible tensorial sets, Academic Press, New York, 1959.
[8]Биденхарн JI., JI ay к Дж. Угловой момент в квантовой физике, М., Мир, 1984.
[9] К о н ю х о в В. К. Краткие сообщения по физике ФИАН, No. 1 - 2, 23 (1995).
[10] Конюхов В.К. Теоретико-групповой аспект квантовой теории вращательного движения многоатомных молекул, Труды ИОФАН, М., Наука, 12, 110 (1988).
[11] Б а р у т А., Р о н ч к а Р. Теория представлений групп и ее приложения, М., Мир, т. 2 (1980).
[12] Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. JL, Наука, 1975.
[13] 3 а р Р. Теория углового момента, М., Мир, 1993.
[14] Л е з н о в А. Н., Савельев М. В. Групповые методы интегрирования нелинейных динамических уравнений. М., Наука, 1985.
[15] Wigner Е. Р. Göttinger Nachr., 374 (1928).
[16] Садбери А. Квантовая механика и физика элементарных частиц. М., Мир, 1989.
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 19 февраля 2002 г.
