CC BY
13
УДК 539.19
ПРОБЛЕМА ЧЕТНОСТИ ВО ВРАЩЕНИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ДИПОЛЬНЫЕ
ПЕРЕХОДЫ
В. К. Конюхов
Анализируется операция пространственной инверсии применительно к вращению многоатомной молекулы с использованием конечномерных числовых матриц. Показано, что операция инверсии равносильна операции замены прямой матрицы вращения на обратную и что собственные матрицы вращательного гамильтониана не обладают четностью. Сравниваются матричные элементы вращательных дипольных переходов, вычисленных методом А-матриц, с табличными данными.
Проблема дипольных переходов во вращательном спектре многоатомных молеку. впервые анализируется в [1] методом волновых функций с введением параметра асим метрии молекулы, там же имеются таблицы, с помощью которых рассчитываются ве роятности вращательных переходов. Метод А-матриц [2], который позволяет получить алгебраические выражения матричных элементов для операторов дипольного момента, открывает возможность сравнить расчеты, выполненные этим более точным методом, с табличными данными.
В теории вращательного движения многоатомных молекул оператор Нд взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с внешним электрическим полем строится на основе следующих соображений. Вектор с1 дипольного момента молекулы определен в молекулярной системе координат, вектор Е электрического поля в лабо раторной системе, поэтому в = (Е,с1) обязательно входит матрица преобразования от одной системы координат к другой. Она носит название матрицы направляющих косинусов или матрицы вращений .50(3, К) трехмерного пространства. Чтобы выделить матрицу 50(3,7?), скалярное произведение векторов (Е, ¿) удобно записать в виде
поэлементного произведения двух матриц с последующим суммированием элементов (символ * означает эти две операции).
Ехс1х Еуйх ЕЛХ ' «и «12 «13
(Е,в) = Ех<1у Еу<1у ЕАу * «21 Й22 «23
Ехс12 Еуаг ЕЛ . «31 «32 «33
Число слагаемых в (Е, ¿) обычно меньше девяти. Например, у молекулы воды век гор дипольного момента направлен вдоль оси 0'у, так что сумма содержит не более трех членов.
Обычно матрицу ЯО(3,7?) получают как произведение матриц Дг,Лу,Ях, которые представляют вращения относительно осей 02, Оу или Ох. Вид матриц Я2, Ву, Ях (прямые или обратные) и последовательность выполнения вращений приводят к различным матрицам 50(3, Я) [3, 4]. Здесь принят метод отображения группы ¿"[/(2) на группу 30(3, Я). Известно, что матрицы Паули ах, сгу, аг могут служить базисными векторами трехмерного вещественного пространства [5]. Элемент д £ 811(2), который является произвольным вращением, преобразует матрицы Паули а'а = даад~1. а = х,у, г. Коэффициенты разложения а'а по базисным векторам являются элементами матрицы 50(3, Я).
Матрицу ¿"0(3, Я) можно записать с помощью функций в}ттп,(а, ¡3,7). Такая форма записи возможна, так как существует преобразование подобия, которое связывает матрицу 30(3, Я) с матрицей Д!„т; представления веса ,7=1 группы 311 (2).
В настоящей работе используется метод Л-матриц [2], когда линейная комбинация функций. А3тт, записывается как сумма матричных элементов некоторой матрицы М. Матрица М есть поэлементное произведение двух матриц Л ж О одинаковой размерности (2,7 + 1). В матрицу О собраны ¿-функции из линейной комбинации, в матрицу А числовые множители при ¿-функциях. Функции находятся на тех местах, которые они занимают в матрице представления веса </ группы 5?7(2), числовые множители располагаются на местах соответствующих им ¿-функций.
Здесь матрица 30(3, Я) записывается в блочной форме, где каждый матричный элемент атп представляется матрицей Ьтп. Матричными элементами субматриц Ьтп являются числовые коэффициенты, с которыми функции ¡3,7) входят б матрич
ный элемент 50(3, Я).
1 0 -1" ' 1 0 1" ' 0 0 0 '
1
0 0 0 "22 = Г 0 0 0 Ьзз = 0 1 0
-1 0 1 ¿л 1 0 1 _ 0 0 0 .
/
Ь\2 = ~
-1 0 1 ООО -1 0 1
Ь\3 =
л/2
0 о
1 о о о
о
¿23 =
л/2
000
1 0 1 ООО
Матрицы 621, ¿31, ¿32 получаются транспонированием и комплексным сопряжением Матриц ¿12, ¿13, ¿23-
Представление матрицы 50(3, Я) с помощью матриц Ьтп позволяет установить сим метрию ее матричных элементов относительно вращений на угол тг, которая используется при классификации волновых функций асимметричного волчка и установлении правил отбора для дипольных переходов [4].
Матрицы вращения на угол 7Г являются диагональными матрицами в представлении любого целого веса 7 группы 5(У(2). В матрице Я^ элементы располагаются на главной диагонали, +1 для четного значения т, — 1 для нечетного т. В матрице Ях„ элементы располагаются на побочной или второй диагонали, для четного J все элементы равш +1, для нечетного </ равны —1. Третья матрица Яу7Г получается перемножением матриц Пук = Яг7Г * Яхп. Группа Б2 вращений на угол 7Г коммутативна и имеет 4 элемента Е, Яхт Яух, Ягж-
Четыре неэквивалентных представления группы И2 одномерны и реализуются числами ±1. Представления и их общепринятые обозначения приводятся в табл. 1. Дей ствие элемента группы 02 на матрицу состоит в умножении ее на этот элемент.
Субматрицы Ътп оказываются базисными элементами представлений группы й2. Три элемента первой строки Ьц, &12, ¿>13 при умножении справа на Яхж, ЯуГ, Яг1Г пре образуются по представлению В3, элементы второй строки по В2, третьей строки по В\. Если субматрицы Ьтп умножать слева на элементы группы то три элемента первого столбца преобразуются по представлению В3, элементы второго столбца по В2. элементы третьего столбца по В\.
Действие оператора Ид на вращательную волновую функцию состоит в умноже нии волновой функции на направляющий косинус с последующим приведением прямого произведения представлений к диагональному виду [1]. В нашем случае прямое произведение образовано из представления веса </, из ¿-функций которого построена волновая функция, и представления веса <7=1. Далее задача приведения к диагональному виду рассматривается на примере волновых функций 7 = 2. Рассмотрение направлено па получение формулы, по которой преобразуются Л-матрицы под действием оператора и обоснование метода Л-матриц применительно к задаче вычисления матричного элемента оператора Ид.
Матрицу прямого произведения представлений весов 2 и 1 в базисе е^ <8> е^, —2 < т <2, — 1 < га < 1 удобно представить в блочном виде. Каждый блок £>„„< есть матрица представления веса 2, умноженная на функцию ¿\п,. Преобразование матрицы прямого произведения к диагональному виду производится матрицами С-СТ = 1, составленными из коэффициентов Клебша-Гордана [6].
£>33 о О
О £>22 О О О
Сз1 Сзо Сз-х
С21 С2 О с 2-1
Сц Сю Сх-х
£>и ¿>01 £>-п
£>ю £>оо £>-ю
£>1-1 £>о-1 £>-1-1
С13 С12 Сц Соз С02 С01
С-13 С_ 12 С-11
(1)
Блоки С31, Сзо, С3-1 размером 7x5 имеют первый индекс 3, равный старшему весу представления, которое входит в разложение прямого произведения. Второй индекс пробегает значения нижних индексов функции <1хпп,. Блоки С21, С2о, С2-1 размером 5x5 и блоки Сц, Сю, Сх_1 размером 3x5 имеют номенклатуру индексов, аналогичную первым трем блокам. Блочная матрица, стоящая справа в (1), является транспонированной матрицей с соответствующим изменением обозначений. Блоки £>33, £>22, £>11 квадратные размером 7x7.5x5.3x3.
Индексы матричных элементов субматриц матрицы С расставлены следующим образом [6]. Индекс т строки субматриц принимает значения, разрешенные для представлений ] = 3,2,1 соответственно в блоках первой, второй и третьей строк матрицы С. Индекс гп\ столбца всех субматриц пробегает значения, разрешенные для представления Л = 2. Матричные элементы субматриц равны коэффициентам («/17711, £2т2|£т) Клебша-Гордана, где £2 = 1 и тп2 есть индекс столбца матрицы С.
Диагональные матричные элементы возможно записать в виде суммы, состоящей из произведений трех матриц с коэффициентами ¿1пп,. Матрица В есть матрица представления £ = 2.
Окк =£<С'(С/Сп£>Сп,*) Я = 3,2,1 га, п' = —1,0, +1.
(2)
Преобразование А-матриц при диагонализации прямого произведения двух представлений (в данном случае £ = 2и£ = 1) происходит аналогично преобразованию матри цы Б. Преобразованные А-матрицы получаются из правой части равенства (2), если
на место матрицы Б подставить исходную Л-матрицу и заменить функцию ¿1пп, числовым множителем кпп<. Например, результат действия направляющего косинуса атп на Л-матрицу
(атпА)К — Ьтп *
Ск\АС\к Ck\ACqk Сki АС -1 к CkoACIK CKQACQK С КО АС-i К CK-IACIK Ск-\АС0к CK-IAC-ik
(3)
К = 3,2,1.
Матричный элемент оператора атп дается формулой (4), где (2К + 1) есть порядок матрицы Afin.
Afin*{amnA)K. (4)
Классификация собственных функций (в нашем случае собственных Л-матриц) вра щательного гамильтониана H по представлениям группы D2 справедлива, если гамиль тониан коммутирует с операторами группы D2. Гамильтониан асимметричного волчка записывается с помощью эрмитовых операторов углового момента I'a = —Ia а = x,y,z и вращательных постоянных Хь Х2, Хз-
H = xJ'z + Х2 l'y + ХзС-
(5)
Операторы 1Х, 1У, /г представлены инфинитезимальными матрицами прямого вра щения [2]. Операторы ДХ1Г, В.уп, Я^ представляются матрицами порядка (27 + 1).
/* =
0 1 0 0 о " ' 0 -1 0 0 0 2 0 0 0 0
1 0 q 0 0 1 0 -q 0 0 0 1 0 0 0
0 q 0 q 0 iy = i 0 q 0 -q 0 0 0 0 0 0
0 0 q 0 1 0 0 q 0 -i 0 0 0 -1 0
0 0 0 î 0 0 0 0 i 0 0 0 0 0 -2
д = УЛ/2.
Можно убедиться, что гамильтониан Н коммутирует с тремя операторами ЯХ7Г, ЯуП,
Rг
Собственные значения и собственные Л-матрицы гамильтониана (5) находятся те ми же методами, которые применяются в случае, когда используются (¿-функции дифференциальные операторы углового момента. Примеры собственных значений и собственных матриц приводятся в таблицах 2-4. Каждому собственному значению (уровню
энергии) соответствует (27 + 1) собственных А-матриц, так как имеется вырождение по квантовому числу т, проекции на ось Ог лабораторной системы координат. Отличные от нуля матричные элементы располагаются в А-матрице на одной какой-либо строке с индексом —«/ < т < 3. Индексы т' столбцов, где находятся эти элементы, и значения матричных элементов (в скобке) указываются в третьей колонке таблиц 2-4. Матрицы операторов I1'у2, действуют на А-матрицы умножением справа, так что индекс строки гп остается неизменным. Нормировка собственных А-матриц (табл. 2, 3) на единицу относительно операции * имеет место, если матрицы умножить на 1 / \/2-
Таблица 1 Неприводимые представления группы /)2
ЛуК Нг-к Е
А 1 1 1 1
Вг -1 -1 1 1
в2 -1 1 -1 1
Вг 1 -1 -1 1
Таблица 2 Собственные А-матрицы, асимметричный волчок
Уровни Энергия Столбцы т' Представление
221 4X1 + Х2 + Хз 1,(1) -1,(1) в3
2ц XI + 4x2 + Хз 1,(1) -1,Н) В2
1ю XI + Х2 0,(1) Вг
1о1 Х2 + ХЗ 1,(1) -1,Н) В3
322 4(Х1 + Х2 + Хз) 2,(1) -2,Н) А
Таблица 3 Собственные А-матрицы, симметричный XI — Хг волчок
Уровни Энергия Столбцы т' Представление
З1 ПХ1 + Хз 1,(1) -1,Н) Вз
Зз 3X1 + 9хз 3,(1) —3,(—1) Вз
23 2X1+4хз 2,(1) —2,(—1)
Таблица 4
Собственные А-матрицы, молекула воды, вращательные постоянные XI = 27.876 сш"1, Х2 = 14.507 сш'1, хз = 9.287 ст"1
Уровни Энергия Столбцы т' Представление
З21 212.2 ст'1 3,(^1)1,(^0) -1,(|>0) В3
Зоз 136.7 ст-1 3,(«о) 1,(-"1) — 1, (—^х) — 3, (и0) В3
212 79.5 ст-1 2,(1Д/2) -2,(-1/л/2) Вх
у0 = 0.92976/\/2 = 0.36816/л/2
Таблица 5
Сравнение метода А-матриц с табличными данными, асимметричный волчок
Переход Метод А-матриц Метод [1, 7]
2x2 — 2г1 15/18 0.8333
1о1 — 2x2 3/2 1.5000
1ю — 2г1 3/2 1.5000
2ц — З22 5/3 1.6667
Таблица 6
Сравнение метода А-матриц с табличными данными, симметричный волчок
Переход Метод А-матриц Метод [1, 7]
2г — З3 2г — Зх 5/2 1/6 2.50000 0.16667
Таблица 7
Сравнение метода А-матриц с табличными данными, молекула воды
Переход Метод А-матриц Метод [7]
2x2 — Зоз 2x2 — Згх 1.742 0.925 1.741 0.926
Правила отбора дипольных переходов устанавливаются с помощью представлении группы 02. Например, операторы дипольных переходов молекулы воды, представленные субматрицами ¿21, ¿22? ¿23; преобразуются по представлению В2, по этой причине
дипольные переходы разделяют вращательные уровни молекулы на две совокупности А, В2 и В\, В пределах каждой совокупности переходы разрешены, между совокупностями переходы запрещены.
Проведем сравнение матричных элементов дипольных переходов, полученных мето дом А-матриц с табличными значениями [1, 7]. Для сравнения используем переходы между нижними вращательными уровнями асимметричного волчка (табл. 5), симме тричного волчка (табл. 6) и молекулы воды (табл. 7). Метод А-матриц позволяет получить матричные элементы для всех переходов между вырожденными магнитными подуровнями (3\ГП\, ¿2^2) нижнего и верхнего вращательных уровней и для любой проекции дипольного момента на оси молекулярной системы координат.
В таблицах [1, 7] каждой из осей молекулярной системы координат п = 0'х, 0'у, 0'7 и каждой паре вращательных уровней (и, 3\, ¿2) указывается некоторое положительное число 9 ~ 1. Указание координатной оси означает выбор трех элементов матрицы 50(3, 7?), расположенных на одной строке, которые играют роль операторов дипольного момента. Таблицы содержат только те пары вращательных уровней, для которых матричные элементы отличны от нуля. Величина <7 есть сумма квадратов модулей для всех пар магнитных подуровней (шх,ш2) и всех выбранных операторов.
Сопоставлять метод А-матриц с табличными значениями возможно только по значению параметра <7. Для сравнения отобраны несколько характерных случаев дипольных переходов в многоатомных молекулах. В случае асимметричного и симметричного волчков (табл. 5, 6) выбраны переходы между теми уровнями, собственные А-матрицы которых имеют простую структуру и не зависят от ХъХг,Хз- Совпадение параметров <7, рассчитанных двумя методами, хорошее и находится в пределах точности таблиц [1,
7].
В случае молекулы воды (табл. 7) выбраны два перехода, у которых нижний уровень имеет А-матрицу простой структуры, но собственные А-матрицы верхних уровней зависят от ХъХг^Хз- Здесь совпадение величин д хуже, всего две-три значащих цифры, что ниже точности интерполяций в таблицах [7]. Причина расхождения кроется, по-видимому, в том, что расчеты таблиц производились с использованием параметра асимметрии х = (2хг — XI ~ Хз)/(Х1 — Хз)- Такой метод расчета менее точен, чем прямая диагонализация матрицы гамильтониана с вращательными постоянными молекулы воды, которая применялась в настоящей работе. Предположение о меньшей точности
таблиц при х ~ —0.5--0.4 подтверждается тем, что у симметричного волчка (табл.
6), который является предельным для молекулы воды при XI = Х2, на тех же переходах
имеется хорошее совпадение рассчитанного значения 9 с табличным.
При вычислении таблиц 5-7 нормировка на единицу собственных А-матриц изменялась в тех случаях, когда 7' = 7± 1 и порядок А-матриц исходного и конечного уровне!: различный. Новая нормировка основывается на определении А-матрицы как набора ко эффициентов при ¿¿-функциях в разложении волновой функции. Общим множителем для всех коэффициентов является нормирующий множитель у/%Г+Т/у/Ъж волновой функ ции. Можно указать правило, по которому следует строить поправочный множитель к, учитывающий новую нормировку А-матриц. Если начальная и конечная А-матрицы имеют порядки соответственно (27 + 1) и (27' + 1), то к = \/27 + 1/\/27' + 1.
Обсуждение проблемы четности в теории вращения многоатомных молекул начнем с замечания о том, что правила отбора для дипольных переходов разрешают переход между вращательными уровнями энергии с одинаковым значением квантового числа 7. Например, между уровнями 212 — 221 (см. табл. 5). Это противоречит правилу дипольных переходов в атомных спектрах, когда комбинируют уровни энергии различное четности, у которых 7 отличается на единицу. Из этого противоречия можно сделать два вывода: либо вращательные переходы в многоатомных молекулах, например, воды не есть дипольные переходы, либо вращательные уровни не обладают четностью. Покажем, что второе утверждение правильно.
Проблема четности вращательных волновых функций обсуждалась ранее [8], где было показано, что вращательный гамильтониан, составленный из дифференциальных операторов углового момента, не инвариантен относительно операции инверсии. Его собственные функции, составленные из ¿-функции Вигнера, не преобразуются должны м образом при этой операции. Здесь эта проблема анализируется снова с помощью метола А-матриц.
Результат инверсии векторов трехмерного пространства применительно к задачам вращения молекул состоит в том, что прямая д и обратная д~1 матрицы вращения превращаются друг в друга д, д~1 £ 5(7(2) [8]. При замене д на д~х операторы 1Х, /у, /2 и 1'х,Гу,Г2 меняются ролями [2], так что после инверсии гамильтониан (5) образуется из операторов 1Х, 1У, /2. Матричная форма гамильтониана остается неизменной, так как она содержит матрицы операторов в квадрате.
Инвариантность вращательного гамильтониана Н относительно операции инверсии есть одно из условий, которое разрешает классификацию собственных А-матриц но четности. Однако, одного этого условия недостаточно. Должно выполняться условие теоремы Вигнера [9], что результат действия оператора инверсии 1пу на А-матриц\
можно представить линейной комбинацией Ат-матриц — ,7 < га < У, принадлежащих тому же собственному значению (уровню энергии), что исходная А-матрица.
1пу(а) = атат — «7 < т < «7.
т
Матрицы вращательного гамильтониана с операторами Гх,Гу,1'2 действуют на А'-матрицы умножением справа, так что индекс строки га, где находятся отличные от нуля матричные элементы стт> собственной А'-матрицы, сохраняется (см. табл. 2-4). Собственные А'-матрицы однострочной структуры, общим числом (2,7 + 1) для каждого собственного значения (уровня энергии), являются базисными векторами линейного пространства. С их помощью выражается фундаментальное свойство свободного вра щательного движения молекулы: быть инвариантным относительно вращения лабораторной системы координат [2].
Собственные А-матрицы гамильтониана с операторами 1х,1у,1г получаются из А'-матриц тем же способом, что матрица представления Т)(<7-1) из матрицы 7^(д), именно, транспонированием матрицы О(д) относительно побочной диагонали и умножением на (—1) матричных элементов с нечетной суммой (га + га') индексов [2]. Транспонирование превращает однострочные А'-матрицы в А-матрицы с одним столбцом. Такие А-матрицы невозможно получить, комбинируя А'-матрицы, принадлежащие только одному уровню, так как матричные элементы стгп> в А'-матрицах располагаются в двух и более столбцах. Например, А-матрицу 2п можно получить, если комбинировать А'-матрицы уровней 2ц и 221, так что условие теоремы Вигнера в общем случае оказывается не выполненным.
Две публикации, настоящая и [2], объединены общей идеей развития такого математического аппарата для квантово- механических задач о вращении многоатомных молекул, в котором исключились бы вращения на конечные углы. Предложенный в этих двух работах метод А-матриц позволяет проводить расчеты без использования матрицы конечных вращений, сохранив вращения на бесконечно малые углы, которые ассоциируются с определением операторов углового момента.
Исключение волновых функций из аппарата вращательного движения молекулы означает отказ от рассмотрения ориентации молекулы в пространстве угловых переменных, и переход к описанию вращения средствами, аналогичными матрице плотности. Способ определения А-матриц отличается от способа определения матрицы плотности, но роль и тех и других одинакова.
ЛИТЕРАТУРА
[1] С г о s s Р. С., Hainer R. М., King G. W. Journ. Chem. Phys., 12, 222 (1944).
[2] К о н ю x о в В. К. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 5, 18 (2001).
[3] В и л е н к и н Н. Я. Специальные функции и теория представлений групп. М.. Наука, 1965.
[4] 3 а р Р. Теория углового момента. М., Мир, 1993.
[5] К о с т р и к и н А. И., М а н и н Ю. И. Линейная алгебра и геометрия. М., Наука, 1986.
[6] Биденхарн Л., Л а у к Дж. Угловой момент в квантовой физике. М., Мир, 1984.
[7]Schwendeman R. Н., Laurie L. W. Tables of line strengths, Pergamon Press, 1956.
[8] Конюхов В.К. Теоретико-групповой аспект квантовой теории вращательного движения многоатомных молекул. Труды ИОФАН, 12, 110, 1988.
[9] В и г н е р Е. Теория групп. М., ИЛ, 1961.
Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 29 марта 2001 г.
