CC BY
10
УДК: 05.16.02
Ирсалиева Д.Б.
студент Эргашева М. С. студент Рахимбекова М.А.
студент Тошмуродова С.К.
студент Научн.рук. Б. Т. Бердияров
ТашГТУ
ТЕОРИТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ЦИНКОВЫХ ОГАРКОВ ПРИ ОБЖИГЕ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ В ПЕЧАХ КС
Аннотация: В статье рассматриваются причины и условия образования ферритов и силикатов цинка при обжиге сульфидных цинковых концентратов в печах "Кипящего слоя ", также в статье указаны меры для уменьшения образования ферритов и силикатов цинка в процессе обжига. Также было обосновано термодинамическое влияние добавочных компонентов шихты в целях уменьшения образования ферритов и силикатов цинка.
Ключевые слова: Феррит, кек, железа, цинк, автоген, пирит, обжиг, силикатообразование.
Irsalieva D.B. student Ergasheva M.S. student Rakhimbekova M.A.
student Toshmurodova S.K.
student
Scientific. B. T. Berdiyarov Tashkent State Technical University THEORETICAL SUBSTANTIATION OF QUALITY IMPROVEMENT OF ZINC DIAGNOSES AT FIRING OF ZINC CONCENTRATES IN COP FURNACES
Abstract: The article discusses the causes and conditions for the formation of zinc ferrites and silicates during the firing of zinc sulfide concentrates in fluidized bed furnaces, and the article also describes measures to reduce the formation of ferrites and zinc silicates during the firing process. It was also justified the thermodynamic effect of the additional components of the mixture in order to reduce the formation of ferrites and zinc silicates.
Key words: Ferrite, cake, iron, zinc, autogen, pyrite, calcination, silicate formation.
Цинк является основой для получения вооружения. В настоящее время в мире производится около 13 млн.т. цинка в год. Основное его количество производится классическим гидрометаллургическим способом с использованием печей кипящего слоя для перевода кислотонеростворимых сулъфидов в растворимые оксиды.
Феррит цинка не растворяется в слабой серной кислоте остается в остатке от выщелачивания (кеках). Кеки подвергают вельцеванию для извлечения цинка, свинца и кадмия. Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридом, газом-восстановителем (природным или от сжигания топлива).
Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде мармарита (минерал mZnS•nFeS), то каждая часть железа связывает при обжиге в феррит 0.58 частей цинка. При наличии структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразования зависит от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка.
Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому в условиях сульфатизирующего обжига условия борьбы с их образованием наиболее эффективны.
При обжиге в кипящем слое из-за высокой концентрации сернистого ангидрида и слабого контакта между твердыми частицами концентрата, разделенными газом, огарок получают с повышенным содержанием водорастворимого цинка.
Наиболее действенно ферритообразование при обжиге предупреждается получением цинковых концентратов с минимальным содержанием железа. [1,2].
Для гидрометаллургического способа получения цинка силикатообразование при обжиге нежелательно, так как ферриты.
(2пО^Ю2, РЪО^Ю^), разлагаемые серной кислотой, являются источником образования коллоидного кремнезема, осложняющего фильтрование растворов. Силикаты образуются при обжиге в результате взаимодействия кремнезем содержащих нерудных минералов с окислами металлов. Степень образования силикатов увеличивается с новышением температуры и уменьшением крупности реагирующих веществ.
Таким образом, кремнезем, как и железо, является вредной примесью а цинковых концентратах, поэтому их содержание должно быть минимальным.
Из сказанного выше следует, что при обжиге цинкового концентрата избежать феррито-силикатообразования невозможно. Это означает, что портеря цинка при вельцевании в любом случае будет иметь место. Причем, чем больше содержание железа в концентрате, тем выше вероятность образования наиболее вредного соединения-феррита цинка.
На наш взгляд, кардинальным решением данной проблемы может быть предварительное связывание оксидных соединений желаза и кремния в прочные соединения и недопущение их взаимодействия с окисью цинка.
Это обосновывается тем, что обжиг сулфидных цинковых концентратов в печах "КС" протекает автогенно, т.е. с выделением высокой температуры. При этом, если в зернах концентрата содержается ZnS, FeS и SiO2 вместе, то образование ферритов и силикатов цинка неизбежно. Хотя обжиг цинковых концентратов проводится при температуре 860-900°С но в отдельных зернах концентрата, где скоплены сульфидные минералы, температура достигается выше 1200°С и возможно расплавление этих зёрен. Это приводит к образованию сложных соединений, анолагичных матталургическим шлакам, в связи с чем и изучали шлаки производится цинка и свинца.
В описания пирометаллургических процессов пользуются реакциями вытеснения одиних окислов другими из тех химических соединений, которые образуются в шлаках. Так, например, при свинцовой плавке РЬО вытесняется из его силикатов с помощью FeO:
РЮ^Ю2+2ЕеО=2ЕеО^Ю2+РЮ гп0^810+2Ре0=2Ее0^8Ю^п0
На основании этого развилось представление о сильных слабых кислотах и о сильных и слабых основаниях в шлаковых расплавах.
Сильные окислы вытесняют из химических соединений более слабые, которые остаются в расплаве в свободном состоянии или, если их количество превышает растворимость окисла в расплаве, они выпадают в виде самостоятельной твердой фазы.
"Сила" кислотного или основного окисла в расплаве может быть измерена термодинамическим потенциалом образования соединений из оксидов (ЛZ).
Чем больше величина термодинамического потенциала (его отрицательное значение), отнесенная к 1 молю кислотного окисла, тем более "сильно" основание и тем более прочно его соединение с кислотным будет тот, который даёт численно большую отрицательную величину термодинамического потенциала образования химического соединения, отнесенного к 1 молю одного и того же основного окисла. Например, обозначив для силикатов
РЮ+8Ю2=РЮ^Ю2+Л71 СаО+8Ю2=СаО^Ю2+Л72 получым для реакции
РЬО • 8 Ю2+СаО=СаО- 8Ю2+РЬ0+Л7
велычину термодинамического потенциала ЛZ, равную разности термодинамических потенциалов образования СаО-8Ю2 и РЬ0^8Ю2, т.е. ЛZ= Л/2- ЛZl
Если величина ЛZ отрицательна, то расновесие описсаной выше реакции будет сдвинуто в сторону образования свободного РЬО.
Таким образом, если к расплаве силиката РЬ0^8Ю2 добавить СаО, то он вытеснит РЬО из его соединения с SiO2, правда, не целиком, а до наступления равновесия, и набаорот, если к расплаву СаО^8Ю2 но (согласно величина константы расновесие К) в значительно меньшей степени, чем в первом
случае, с достижением того же первого состояния равновесия, характеризующегося величиной К.
Таким образом, можно говорить о сродстве одних окислов к другим окислам (например, о сродстве к SiO2). Приближенно об этом сродстве можно судить по величине теплоты образования соединения из окислов, так как в расплавах ДZ=Q. Величины Q для большинства силикатов определены калориметрически и дают представление о сравнительном сродстве к SiO 2 различных окислов.
"Сильные" основные окислы и "сильные" кислотные окислы образуют наиболее термодинамические прочные соединения. Слабые основные окислы со слабыми кислотными образуют термодинамические нестойкие химические соединения.
Для этой цели мы предлагаем в шихту для обжига вводить в некоторые количества таких соединений, (№20, К2О, СаО, М^О и ВаО) которые обладали вы большим химическим сродством к FeO и SiO, чем оксид цинка. Это позволит еще при умеренных температурах и с гораздо большей скоросью связать оксид железа и кремния в прочные соединения и будут созданы условия, при которых оксид цинка остается в свободным состоянии. Это позволит значительно увеличить степень перехода цинка в раствор при выщелачивании, уменьшить содержание цинка в кеке, повысить сквозное извлечение цинка в готовую продукцию.
Исходя из вышесказанного решение проблемы предотвращения образования ферритов и силикатов цинка весьма актуальна. Для решения данной проблемы, нами были проведены исследование по обжигу в введением в шихту обжига в качестве дополнительного компонента СаСОз.
Эксперименты были проведены на лабораторной установке моделирующий процесс обжига. Температура обжига составляла 960 °С, являющейся оптимальной при окислительном обжига цинкового концентрата в печах "КС" [3].
Использование СаСОз в качестве дополнительной добавки в шихту обжига обосновано тем, что при температурах обжига карбонат кальция разлагается с образованием оксида кальция и диоксида углерода, которые непосредственно участвуют в процессах предотвращения образования ферритов и силикатов цинка.
Для термодинамического обоснования эффективности введения в шихту обжига СаО, были проведены расчеты изменения свободной энергии Гиббса реакций, протекающих в процессе обжига при температуре 960 °С. Результаты расчета приведены в таблице 1.
По результатам протекающих при обжиге цинкового концентрата с добавкой в шихту СаСОз видно что значения энергии Гиббса для всех реакций при температуре 960 °С имеют отрицательные значение и возможность их протекания очень велика.
Согласно полученным результатам нами был предложен следующий возможный механизм обжига цинкового концентрата при добавке в шихту обжига СаСОз.
В процессе обжига сульфидного цинкового концентрата при температурах оксидирования, происходит разложение сложных сульфидов (С^, FeS и др.) с выделением элементной серы по реакциям (2) и (3).
№ Реакции Расчетная формула ДG кДж/моль
1 CaC0з=Ca0+C02 ДG=165.954-0.148 Т кДж/моль -16.675
2 2CuS=CщS+S ДG=94.275-0.155 Т кДж/моль -47.640
3 FeS2=FeS+S ДG=143.227-0.148 Т кДж/моль -39.091
4 3 S+2C02+202=3 S02+2C0 ДG=-79.787-0.013 Т кДж/моль -96.105
5 ZnFe204+C0=Zn0+2Fe0+C02 ДС=П.155-0.024 Т кДж/моль -18.709
6 Zn2 Si04+2Ca0+02=2Zn0+ &02+2ТО2 ДG=522.091+0.162Т кДж/моль -321.932
7 Zn2 Si04+Ca0=CaSi0з+2Zn0 ДG=56.851-0.002 Т кДж/моль -59.582
8 ZnFe204+Ca0=CaFe204+Zn0 ДС=-67.171-0.013 Т кДж/моль -50.599
9 Ca0+Si02=CaSi0з ДG=-98.815+0.008 Т кДж/моль -88.434
10 Ca0+Fe20з=CaFe204 ДG=-82.321=0.003 Т кДж/моль -78.629
По результатам протекающих при обжиге цинкового концентрата с добавкой в шихту СаСО3 выдно что значения энергии Гиббса для всех реакций при температуре 960 °С К имеют отрицательные значение и возможность их протекания очень велика.
Согласно полученным результатам нами был предложен следующий возможный механизм обжига цинкового концентрата при добавке в шихту обжига СаСО3.
В процессе обжига сульфидного цинкового концентрата при температурах оксидирования, происходит разложение сложных сульфидов (CuS, FeS и др.) с выделением элементной серы по реакциям (2) и (3).
Образовавшийся по реакции (1) диоксид углерода (СО2), взаимодействует с элементной серой, образующейся по реакциям (2) и (3) с образованием монооксида углерода (СО) реакция (4).
Образовавшийся монооксида углерода восстановливает ферриты и силикаты цинка до оксидов железа и кремния по реакциям (5) и (6).
Образующиеся при протекани реакции (5) и (6) оксиды железа и кремния взаимодействуют с оксидом кальция, образовавшимся при протекани реакции (1), с образованием ферритов и силикатов кальция реакции (7-10).
Основываясь на результаты проведенных исследований и полученных результатов, можно предложить, что процесс обжига цинкового концентрата с добавкой в шихту обжига в качестве дополнительного компонента СаСО3, позволит, не изменяя действующего температурного режима и аппаратурного оформления добиться существенного снижения образование ферритов и силикатов цинка.
Использованные источники:
1. Кучин Г.М. Обжиг цинковых концентратов в кипящем слое. -М.: Металлургия, 1986. -262 с.
2. Лейзерович Г.Я. Обжиг в кипящем слое. -М.: Металлургия, 1996. -385 с.
3. Бердияров Б.Т., Худояров С.Р., Маткаримов С.Т. Термодинамическое обоснование обжига цинкового концентрата при добавке в шихту СаСО3
4. Procceedings of the III International Scientific and Practical Conference "Scientific and Practical. Results in 2016. Prospects of Their Development" (December 27-28, 2016, Dudfi, UAE).
