CC BY
28
ФИЗИКА
УДК 538.915
Б01 10.21685/2072-3040-2018-2-10
А. А. Ванчугов, Г. И. Миронов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОКЛАСТЕРОВ ГРАФЕНА ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ ИХ РАЗМЕРОВ
Аннотация.
Актуальность и цели. Изучению фундаментальных свойств графена уделяется большое внимание. Целью настоящей работы является исследование изменения энергетического спектра, уравнения на химпотенциал, энергии основного состояния и плотности электронного состояния по мере роста размера нанокластера графена. Для этой цели мы взяли гексагон как структурный элемент графена, окружили его на первом этапе одним слоем таких же гексаго-нов, на втором этапе гексагона окружили двумя слоями гексагонов, пока не дошли до 384 атомов углерода в нанокластере графена с восемью слоями гек-сагонов.
Материалы и методы. Для описания свойств реальных нанокластеров графена мы построили модель, в рамках которой мы считаем, что основной вклад в физико-химические свойства графена вносят пи-электроны, поскольку энергии сигма-электронов, образующих ковалентные связи с тремя соседними атомами углерода, лежат ниже энергии пи-электронов. Пи-электроны образуют систему с сильными электронными корреляциями, поэтому для описания свойств нанокластеров графена мы используем модель Хаббарда.
Результаты. Вычислены фурье-образы антикоммутаторной функции Грина для атома, принадлежащего центральному гексагону, этот атом обозначен индексом 1. Поскольку все остальные атомы имеют такое же окружение, что и атом 1, для всех остальных атомов центрального гексагона фурье-образ антикоммутаторной функции Грина будет иметь такой же вид, как и для атома с индексом 1. Полюса фурье-образов функций Грина определяют энергетический спектр рассматриваемой квантовой системы. Затем были вычислены энергия основного состояния и плотность электронных состояний для выбранного атома центрального гексагона, получено уравнение на химпотенциал.
Выводы. Анализ результатов изучения свойств нанокластеров графена показал, особенно это хорошо видно в случае графиков для плотностей электронных состояний, что если центральный гексагон окружить восемью слоями гексагонов, то можно утверждать, что атомы центрального гексагона ведут себя аналогично атомам кластера графена практически бесконечного графена. Это дает возможность объяснять физико-химические свойства графена из анализа достаточно небольших нанокластеров в рамках узельного представления, тогда как большинство исследователей оперируют в пространстве волновых
© 2018 Ванчугов А. А., Миронов Г. И. Данная статья доступна по условиям всемирной лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), которая дает разрешение на неограниченное использование, копирование на любые носители при условии указания авторства, источника и ссылки на лицензию Creative Commons, а также изменений, если таковые имеют место.
чисел. Это позволит исследования графена в рамках волнового представления дополнить изучением свойств графена в узельном представлении.
Ключевые слова: графен, нанотехнологии, нанокластеры, модель Хаббар-да, антикоммутаторная функция Грина.
A. A. Vanchugov, G. I. Mironov
A THEORETICAL RESEARCH OF PROPERTIES OF GREAPHEN'S NANOCLUSTERS AS THEIR SIZES INCREASES
Abstract.
Background. Much attention is devoted to the study of the fundamental properties of graphene. The purpose of this paper is to study changes in the energy spectrum, the equation for the chemical potential energy of the ground state and electronic state density on the growth of graphene nanocluster size. For this purpose, we took hex as a structural element of graphene surrounded it in a first step a layer of the same such as hexagons, in the second stage of the hexagon surrounded by two layers of hexagons, have not yet reached to 384 carbon atoms in the nanocluster graphene with eight layers of hexagons.
Materials and methods To describe the properties of real graphene nanoclusters, we constructed a model, in which we assume that the main contribution to the physic-chemical properties of graphene is made by pi-electrons, since the energies of the sigma electrons forming covalent bonds with three neighboring carbon atoms lie below the energy of pi-electrons. Pi-electrons form a system with strong electron correlations, thereofore we use the Hubbard model to describe the properties of gra-phene nanoclusters.
Results. The Fourier transforms of the anticommutator Green's function for the atom, the present atom, designated by index 1 are calculated. When all other atoms have the same environment as atom 1, for all other points of the central hexagon the Fourier transform of the anticommutator Green's function will have the same form as and for an atom with index 1. The poles of the Fourier transforms of the Green's functions determine the energy spectrum of the quantum system under consideration. Then, the energy of the main co-direction and the density of electronic states for controlling the atoms of the central hexagon, obtained for the chemical potential, were calculated.
Conclusions. Analysis of the results of studying the properties of graphene nanoclusters has shown, especially this is clearly seen in the case of graphs for the densities of electronic states, that if the central hexagon is surrounded by eight layers of hexagons, then one can state that the atoms of the central hexagon behave similarly to the graphene cluster atoms of practically infinite graphene. This makes it possible to explain the physical and chemical properties of graphene from the analysis of sufficiently small nanoclusters within the framework of the site representation, whereas the majority of researchers operate in the space of wave numbers. This will allow the study of graphene within the framework of the wave representation to be supplemented by studying the properties of graphene in the site representation.
Key words: graphene, nanotechnology, nanoclusters, the Hubbard model, anti-commutator Green's function.
Введение
Графен - это наноматериал, имеющий толщину всего один атом, благодаря своей ячеистой структуре он намного прочнее стали. Электропровод-
ность графена в сотню раз выше, чем у кремния, который в настоящее время используется в электронике [1-3].
Если говорить упрощенно, то графен - это множество соединенных между собой гексагонов в виде пчелиных сот. Гексагон - это 6 атомов углерода, соединенных в виде правильного шестиугольника. На рис. 1 представлена рассматриваемая нами система, состоящая из 294 атомов углерода.
Рис. 1. Плоскость графена с 294 атомами углерода
1. Поиск модели
Изучение структуры графена необходимо было начать с поиска модели, которая бы описывала основные свойства структуры и исключала бы не столь существенные свойства. К примеру, чтобы не писать миллионы уравнений движения для каждого атома, мы в начале должны были упростить всю систему. Разницы между атомами нет, поэтому нужно было взять любой центральный атом. Углерод имеет 4 валентные связи, а гексагоны в решетке соединены таким образом, что каждый атом, за исключением самых крайних, имеет 3 ближайших соседа.
В результате гибридизации сигма-электроны связываются друг с другом в плоскости, а орбиталь пи-электронов растягивается перпендикулярно плоскости. Когда 2 атома находятся рядом друг с другом, происходит пере-
крывание волновых функций их пи-электронов, в результате чего эти электроны имеют возможность перескакивать с одного атома на другой.
Энергия сигма-электронов ниже энергии пи-электронов [4]. Поэтому при теоретическом исследовании свойств графена сигма-электроны можно не учитывать, по этой причине при построении модели графена мы исходим из того, что основные физико-химические свойства определяются взаимодействующей системой пи-электронов.
Современные исследования графена все больше исходят из того, что рассматриваемая система пи-электронов является сильнокоррелированной системой [5] и для ее исследования лучше всего подходит модель Хаббарда [6].
2. Использованные методы
Гамильтониан модели Хаббарда имеет вид [6, 7]:
Л , ч Л Л
Н=£ 2 /а/о + 2 В/ ,/'(( / + а/'оа/о) + и 2 п/Т п/1, (1)
/,о /*Г /
где е - собственная энергия п-электрона; В/ /' - интеграл перескока электрона с узла / на соседний узел /' и обратно - с узла /' на узел / ; и -кулоновский потенциал; а/са/' с - операторы рождения и уничтожения электрона на узле / с проекцией спина о, индекс / нумерует узлы кристаллической решетки.
В рамках работы были рассмотрены свойства структуры графена различного размера. Количество атомов увеличивалось совместно с увеличением слоя гексагонов. Первые не самые большие структуры были рассмотрены в ранних работах [7-10], поэтому необходимо было продолжать увеличивать структуры и продолжать изучать свойства материала.
В качестве примера можно привести полученный фурье-образ антикоммутаторной функции Грина для 6 атомов углерода или одного гексагона:
<< °1T+ I a1+>>E = 1
2п
1/3(1- < >) + 1/3(1- < «1+ >) +
E-е-B E-e+B
+1/6(1-<«1+ >) + 1/6(1-<nli >) + 1/3( <«1+ >) + E-е-2 B E-е + 2 B E-е-U-B
+ 1/3( < «1+ >) + 1/6( < «1+ >) + 1/6( < «1+ >)
E-е-U + B E-е-U-2 B E-е-U + 2 B
Количество атомов увеличивается прибавлением слоя за слоем ряда гексагонов по отношению к центральному гексагону. К примеру, в модели со 150 атомами углерода присутствуют 4 слоя гексагонов, соответственно рас-
сматриваемые системы также увеличивались каждый на один слой. Таким образом, структура с 216 атомами имеет 6 слоев, модель с 294 атомами имеет 7 слоев, а 384 атома имеют 8 слоев гексагонов.
3. Результаты 3.1. Энергетический спектр и химический потенциал
Расчет энергетического спектра был произведен в приближении статических флуктуаций [5] в модели Хаббарда.
Параметры модели Хаббарда были выбраны таким образом, чтобы лучше была видна динамика изменения ширины хаббардовских подзон и ширины запрещенных зон по мере роста нанокластера графена. Графики были рассчитаны при значении следующих параметров: собственная энергия электрона е = 3,5 эВ, интеграл перескока В = -1 эВ, кулоновский потенциал V = 7 эВ.
Сравнение энергетических спектров, представленное на рис. 2, приводит к выводу, что увеличение количества атомов углерода в молекуле графе-на приводит к увеличению проводниковых свойств. Это следует из того, что ширина запрещенной зоны плавно уменьшается. Проследить увеличение проводниковых свойств можно на диаграмме, представленной на рис. 3.
Рис. 2. Сравнение энергетических спектров структур графена различного размера (слева-направо): С13 (модель с 13 атомами), С150, С216, С294, С384, с заданные параметрами е = 3,5 эВ, В = -1 эВ, V = 7 эВ
Рис. 3. Зависимость ширины запрещенной зоны от размера структуры графена
Уравнения на химический потенциал определяют соответствие значения собственной энергии электронов от количества электронов в рассматриваемой структуре (рис. 4).
Рис. 4. Уравнения на химический потенциал структур со 150 атомами, с 216 атомами и с 294 атомами, рассчитанные при следующих параметрах: е = 3,5 эВ, В = -1 эВ, и = 7 эВ
Анализируя эти графики, можно заключить, что электроны при своем численном равенстве атомам будут иметь собственную энергию, равную -3,5 еУ. Соответственно экспериментальным путем можно допировать структуру либо электронами, либо вакантными местами, т.е. дырками [1-3]. В случае добавления к структуре со 150 атомами одного лишнего электрона собственная энергия электронов уменьшается до -4,15 еУ, а в случае добавления дырки собственная энергия увеличивается до -2,92 еУ. Добавление еще одного электрона к структуре в 216 атомов приводит к уменьшению собственной энергии до -4,1 еУ, а при добавлении дырки - к увеличению до -2,96 еУ. В структуре с 294 атомами в составе собственная энергия электронов уменьшается до -4,06 еУ при добавлении электрона, и увеличивается до -2,96 при добавлении дырки.
Следует отметить также, что химический потенциал был рассчитан для рассматриваемых структур при температуре, примерно равной 31 К. На рисунках хорошо видно, что чем больше атомов в структуре, тем менее четко прослеживаются ступени.
Для рассмотренных структур была рассчитана энергия основного состояния. Эта энергия рассматривает интенсивность перескоков электронов с одного узла на другой (рис. 5).
3.2. Энергия основного состояния
1 ") Ъ Л i Л 1 1 -, 1 Л С J -т
¡r(H) 1 2 3 4 5 6 7
J___I_,_I_,_I_,_I___I_,_I
-6 -1 -8 -9 10 И 12
13
14
Рис. 5. Энергия основного состояния для структур графена (слева направо) со 150 атомами, 216 атомами и 294 атомами, рассчитанная при следующих параметрах: е = 3,5 эВ, В = -1 эВ, V = 7 эВ
Как видно из рис. 5, график энергии основного состояния выравнивается пропорционально увеличению количества атомов в структуре. Это означает, что электроны более дальнего порядка начинают все меньше каким бы то ни было образом влиять на электрон в центре рассматриваемой структуры. Так как график энергии практически выровнен в структуре с 294 атомами, то следует предположить, что с увеличением структуры графики меняться не будут, и это означает, что структуру можно рассматривать как бесконечную и это не будет влиять на результат.
3.3. Электронная плотность структур графена
Электронные плотности графена, представленные на рис. 6 и 7, показывают, что с увеличением количества атомов спектры разглаживаются. Это означает, что атомы углерода в новых слоях с каждым новым слоем все меньше и меньше влияют на первый атом углерода, находящийся в самом центре.
а) б)
Рис. 6. Электронная плотность структуры графена со 150 атомами (а) и 216 атомами (б), рассчитанная при следующих параметрах: е = 3,5 эВ, B = -1 эВ, U = 7 эВ
На рис. 7 представлены кластеры графена с 294 и 384 атомами, из рис. 7 видно, что спектральная плотность практически не меняется. Что опять же может говорить о том, что дальнейшее увеличение структуры не будет влиять на центральный атом и можно рассматривать структуру как бесконечную.
Следующим шагом стал поиск бесконечной структуры. Получившаяся структура, которая представлена на рис. 8, практические не отличается от структуры графена с 384 атомами.
Следовательно, сделанные выше выводы верны и модель с 384 атомами углерода можно приравнивать к модели бесконечной плоскости графена.
Заключение
В работе показано, что увеличение размера меняет свойства нанокла-стера графена. Увеличение количества атомов приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны.
PiE)
Рис. 7. Электронная плотность структуры графена с 294 атомами (а) и с 384 атомами (б), рассчитанные при следующих параметрах: е = 3,5 эВ, В = -1 эВ, и = 7 эВ
Рис. 8. График электронной плотности для бесконечной плоскости графена
Графики электронной плотности и энергии основного состояния с увеличением количества атомов выравниваются и меняются все меньше. Это говорит о том, что наноструктуру графена, которая имеет в своем составе 384 атома, по своим свойствам можно приравнять к графеновой структуре с неограниченным количеством атомов. Таким образом, модель нанокластера графена с 384 атомами можно будет использовать в дальнейших теоретических расчетах.
Библиографический список
1. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang // Science. - 2004. - Vol. 306. - P. 666-669.
2. Novoselov, K. S. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene / K. S. Novoselov, A. K. Geim // Nature. - 2005. - Vol. 438. - P. 197.
3. The electronic properties of graphene / A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, A. K. Geim // Reviews of Modern Physics. - 2009. - Vol. 81. -P. 109-162.
4. Дьячков, П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение / Н. П. Дьячков. - М. : Бином. Лаборатория знаний, 2006. - С. 8-10.
5. Миронов, Г. И. Вычисление функций Грина для наноструктур в модели Хаб-барда в приближении статических флуктуаций / Г. И. Миронов // Физика металлов и металловедение. - 2006. - Т. 102, № 6. - С. 611-620.
6. Hubbard, J. Electron correlations in narrow energy bands / J. Hubbard // Proceeding of the Royal Society. - 1963. - Vol. 276. - P. 238.
7. Кузьмин, Е. В. Физика магнитоупорядоченных веществ / Е. В. Кузьмин, Г. А. Петраковский, Э. А. Завадский. - М. : Наука, 1976. - С. 286.
8. Ванчугов, А. А. Теоретическое исследование свойств графена / А. А. Ванчугов // Студенческая наука и XXI век. - 2017. - № 14. - С. 18-20.
9. Ванчугов, А. А. Нанокластеры графена в модели Хаббарда / А. А. Ванчугов // Молодой исследователь: от идеи к проект. - Йошкар-Ола, 2017. - С. 3-7.
10. Ванчугов, А. А. Теоретическое изучение электронных свойств кластеров графена / А. А. Ванчугов // Материалы всероссийской научно-практической конференции преподавателей высшей и средней школы XV Емельяновские чтения. -Йошкар-Ола, 2017. - С. 48-54.
11. Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley // Nature. - 1985. - Vol. 318. - P. 162-163.
12. Barhoumi, M. A first principle study of graphene functionalized with hydroxyl, ni-trile, or methyl groups // M. Barhoumi, D. Rocca, M. Said and S. Lebegue // The journal of chemical physics. - 2017. - Vol. 146. - P. 044709-044711.
References
1. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y. Science. 2004, vol. 306, pp. 666-669.
2. Novoselov K. S., Geim A. K. Nature. 2005, vol. 438, p. 197.
3. Neto A. H. Castro, Guinea F., Peres N. M. R., Novoselov K. S., Geim A. K. Reviews of Modern Physics. 2009, vol. 81, pp. 109-162.
4. D'yachkov P. N. Uglerodnye nanotrubki: stroenie, svoystva, primenenie [Carbon nan-tubes: the structure, properties, application]. Moscow: Binom. Laboratoriya znaniy, 2006, pp. 8-10.
5. Mironov G. I. Fizika metallov i metallovedenie [Physics of metals and physical metallurgy]. 2006, vol. 102, no. 6, pp. 611-620.
6. Hubbard J. Proceeding of the Royal Society. 1963, vol. 276, p. 238.
7. Kuz'min E. V., Petrakovskiy G. A., Zavadskiy E. A. Fizika magnitouporyadochennykh veshchestv [Physics of magnetically ordered materials]. Moscow: Nauka, 1976, p. 286.
8. Vanchugov A. A. Studencheskaya nauka i XXI vek [Student science and the XXI century]. 2017, no. 14, pp. 18-20.
9. Vanchugov A. A. Molodoy issledovatel': ot idei k proekt. [Young scientist: from ideas to projects]. Yoshkar-Ola, 2017, pp. 3-7.
10. Vanchugov A. A. Materialy vserossiyskoy nauchno-prakticheskoy konferentsii prepo-davateley vysshey i sredney shkoly XV Emel'yanovskie chteniya [Proceedings of an All-Russian scientific and pratical conference of teachers of higher and secondary school XV Emelyanovskie readings]. Yoshkar-Ola, 2017, pp. 48-54.
11. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. Nature. 1985, vol. 318, pp. 162-163.
12. Barhoumi M., Rocca D., Said M., Lebegue S. The journal of chemical physics. 2017, vol. 146, pp. 044709-044711.
Ванчугов Александр Андреевич магистрант, физико-математический факультет, Марийский государственный университет (Россия, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1)
E-mail: [email protected]
Миронов Геннадий Иванович
доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики и материаловедения, Марийский государственный университет (Россия, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1)
E-mail: [email protected]
Vanchugov Aleksandr Andreevich Master's degree student, Faculty of Physics and Mathematics, Mari State University (1 Lenina square, Yoshkar-Ola, the Republic of Mari El, Russia)
Mironov Gennadiy Ivanovich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, sub-department of physics and materials science, Mari State University (1 Lenina square, Yoshkar-Ola, the Republic of Mari El, Russia)
УДК 538.915 Ванчугов, А. А.
Теоретическое изучение свойств нанокластеров графена по мере увеличения их размеров / А. А. Ванчугов, Г. И. Миронов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2018. - № 2 (46). - С. 95-105. БОТ 10.21685/2072-3040-2018-2-10.
