CC BY
10
УДК 550.362
ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТ
МАНТИЙНОГО ВЕЩЕСТВА («ПИРОЛИТА») В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ КОМНАТНЫХ ДО ПЛАВЛЕНИЯ (300-1700 К)
Г. И. Петрунин, Е. В. Орлик
(.кафедра физики Земли) E-mail: geopopov@phys.msu.ru
На базе установил, созданной в лаборатории геотермики физического факультета МГУ, были получены данные о температуропроводности минеральных компонент мантийного вещества вплоть до температуры плавления. Использованный метод температурных волн позволил исключить влияние теплообмена излучением с поверхности образца в окружающее пространство на результаты эксперимента и получить уточненные данные об этой важной тепловой характеристике.
Тепловые свойства горных пород менее всего изучены в области высоких температур, но именно на пути расширения диапазона в эту область могут быть исследованы характерные особенности поведения тепловых параметров минерального вещества Земли, выделены в нем различные механизмы передачи тепловой энергии, оценен их вклад в суммарную теплопроводность и разработаны способы экстраполяции лабораторных значений к натуральным условиям глубинных частей оболочки.
Недостаток данных по теплофизическим характеристикам породообразующих минералов на интервале температур верхней мантии (800-г 1800 К) объясняется сложностью высокотемпературного эксперимента. По мере увеличения температуры наряду с техническими неудобствами возникают принципиальные методические трудности проведения опыта, связанные с возрастающим влиянием теплообмена излучением с поверхности изучаемого объекта на пространственно-временное распределение температуры в нем. Степень интенсивности этого влияния описывается безразмерным параметром Био В1 = а/,А-1, который в общем случае неизвестен и плохо поддается определению. В экспериментах с металлами и другими высокотеплопроводными материалами удается, как правило, соответствующим выбором характеристической длины образца достичь соотношения В! <С 1 и свести его роль к малой поправке. Совершенно другая ситуация возникает в случае низкотеплопроводных веществ, для которых уже при Т и 1000 К и минимально возможных толщинах образца Ь и 0.3 -т- 0.5 см параметр В! может быть сравним с единицей и не учет его приводит к существенным ошибкам в измеряемых величинах (до 100% и более).
На наш взгляд, наиболее перспективным методом измерения комплекса тепловых свойств в области высоких температур продолжает оставаться регулярный тепловой режим 3-го рода или метод темпе-
ратурных волн. Как показывает теоретический анализ и опыт, он позволяет добиться уменьшения влияния величины В! на результаты измерений путем увеличения частоты периодически вводимой в образец мощности, что было использовано в экспериментах с высокотеплопроводными материалами [1]. Для низкотеплопроводных диэлектриков такой путь существенного увеличения частоты модуляции мощности мало приемлем, так как из-за сильного поглощения температурных волн резко уменьшается амплитуда регистрируемых колебаний температур, а следовательно, и точность измерения. Однако сам факт частотной зависимости искажающего влияния В! может быть использован для нахождения величины этого параметра и исключения влияния теплообмена излучением на результаты измерений.
Вторая трудность — техническая, связанная с осуществлением надежной регистрации полезного сигнала. Для измерения теплоемкости и теплопроводности вещества необходимо знание подводимой к образцу мощности. Удобным способом нагрева в этом случае являются контактный нагрев малоинерционным проволочным нагревателем либо нагрев электронным пучком. Однако, как показывает практика работы с минералами и горными породами, в области высоких температур при контактном нагреве возникают дополнительные сложности регистрации температурных пульсаций термопарным методом. Эти сложности обусловлены электромагнитными наводками, возникающими в регистрирующей цепи термопары, за счет существенного возрастания электропроводности образца по мере увеличения температуры. Именно этот эффект ограничивает верхний предел комплексного измерения тепловых свойств минералов на установке, описанной в работе [2]. Аналогичная картина наблюдается при температурах 1000-1200 К на установках, использующих электронный нагрев. В последнем случае возникают дополнительные сложности с покрыта-
ем поверхности образца электропроводным материалом.
Существует способ нагрева образца, лишенный этого недостатка. Это бесконтактный нагрев световым источником [3]. Следует отметить, что в этом случае появляется сложность с определением величины мощности, вводимой в образец, так как она сильно зависит от свойств поверхности, в частности от степени черноты образца. Однако указанные сложности, проявляющиеся при измерении теплоемкости, не так существенны, поскольку эта важная энергетическая характеристика имеет значительный рост в области 300-800 К, а затем ее величина выходит на почти постоянное значение, имея небольшой линейный рост, который можно оценить, экстраполируя данные низко- и ереднетемператур-ного диапазона. Кроме того, напыляя поверхность образца веществом с известными поглощательными свойствами, например графитом, можно измерять абсолютное значение теплоемкости. Если же по-глощательные свойства поверхности неизвестны, но остаются постоянными в течение эксперимента, то можно получать данные об изменении относительной величины теплоемкости.
Таким образом, наиболее неизученными характеристиками породообразующих минералов в высокотемпературной области остаются температуропроводность и теплопроводность. Исходя из этого в представленной работе при выборе методики упор сделан на необходимость максимально поднять температуру измерения температуропроводности геофизических сред с сохранением точности измерения. За основу была взята световая установка, работающая в регулярном режиме 3-го рода, описанная в работе [3]. Высокая информативность метода температурных волн, связанная с возможностью варьировать частоту и амплитуду вводимой в образец мощности, обеспечивает не только комплексность, надежность и экспрессность измерений, но и учет влияния теплообмена с поверхности объекта на результаты измерений. Реализованный на объектах в форме пластин, данный метод дает дополнительные преимущества, продиктованные простотой геометрии и небольшими размерами образца, что является особенно важным для труднообрабатываемых и дефицитных материалов. Кроме того, малые размеры объекта существенно уменьшают технические трудности по созданию однородного теплового поля в рабочем объеме, сокращают время выхода на регулярный режим, а применение бесконтактного радиационного источника периодически изменяющейся мощности дает возможность существенно подавить электромагнитные наводки на термопару.
Наиболее удобной формой образца для световой установки является бесконечная пластина. Образец изготовляется в виде цилиндра, диаметр й и высота Н которого удовлетворяют соотношению й/Н «3^5. Величина температуропроводно-
сти определяется с помощью измерения разности фаз между периодически вводимой в образец мощностью и регистрируемыми колебаниями температуры. Решение соответствующего уравнения теплопроводности можно найти в работе [1]. Приведем окончательное выражение для разности фаз:
т2(А8-В8)-АжхтВс-ж\(А8+В8)
tg¥?=—о-!-, (1)
Bi204s + В8) + 4ж] Bi Ас + ж2(А8 - В8)
где = sh ж\ eos ж\, Ас = eh ж\ eos ж\, В8 = = eh ж\ sin ж\, Вс = sh щ sin щ, щ = ж/л/2, ж2 = ooL2/a = Pá — критерий Предводителева, ш — частота колебаний мощности, L — толщина образца, а — температуропроводность.
Из уравнения (1) видно, что разность фаз является однозначной функцией параметров Bi и ж. Трудности экспериментов при высоких температурах связаны именно с присутствием в решении неизвестного параметра Bi. Как указывалось выше, регулярный режим 3-го рода позволяет разрешить эту неопределенность путем проведения измерений на двух частотах, ни один из других тепловых режимов не обладает этим преимуществом. Методика определения Bi, а значит, и температуропроводности предложена и описана в работе [4]. Обычно строится зависимость сдвига фазы <р\ для из\, от сдвига фазы <¿>2 для u¡2 при различных значениях параметра Bi. Как показывает практика, измерения удобно проводить на частотах u¡2 = 2ш\. По измеренным <р2 и <р\ определяют Bi, затем соответствующее ж и, наконец, температуропроводность по формуле
col2
Основное отличие нашей установки от установки, описанной в [3], заключается в применении новой конструкции нагревателя, которая позволила поднять среднюю температуру образца вплоть до 2000 К при вводимой в печь мощности не более 1 кВт. Кроме того, был обновлен аппаратурный парк более современными и точными приборами.
Для проверки надежности описываемой аппаратуры с целью выяснения возможной систематической погрешности она подверглась тщательной проверке. Была проведена калибровка установки в области низких температур (до 600 К) на плавленом кварце марки КВ, который считается образцовым веществом. Для устранения возможности прямого просвечивания кварца его поверхность напылялась тонким слоем металла. В дальнейшем работоспособность установки, откалиброванной на плавленом кварце, проверялась в широком температурном интервале на окиси алюминия. Суммарная систематическая погрешность измерения температуропроводности не превосходила 6%. Следует заметить, что случайная погрешность в эксперименте была значительно меньше.
Для работы были отобраны четыре группы образцов: пироксеновая, оливиновая, гранатовая и эк-логитовая. Всего измерено 12 образцов в интервале температур от комнатной до температуры плавления этих веществ. Для исключения прямого просвечивания поверхность всех образцов покрывалась графитом. Результаты полученных температурных зависимостей температуропроводности приведены на рис. 1-4, каждый из которых содержит результаты измерений одной серии. На этих же рисунках приведены данные других авторов.
Основные выводы, которые можно сделать из анализа экспериментальных данных, сводятся к следующим положениям:
1. Температуропроводность всех исследованных образцов в интервале температур 300-1000 К уменьшается с ростом температуры по закону, близкому к 1/7. Характер поведения величины, обратной температуропроводности, для большинства плотных объектов в этом температурном интервале может быть описан формулой а = А + ВТ, где 5 = 0.15^0.25 с/см2 К, А = 10^ 30 с/см2.
2. Температуропроводность образцов, взятых из одной серии, но имеющих меньшую пористость, выше температуропроводности более пористых образцов. Температуропроводность последних в области температур выше 1000 К имеет тенденцию к росту.
3. На рисунках видно, что температуропроводность всех образцов достигает минимума. Для
Рис. 1. Зависимость температуропроводности пи-роксенов от температуры. Литературные данные: а — жадеит [5], б — энстатит [6], в — энстатит [7]. Данные настоящей работы: г — пироксен (Епзз) (пористость < 1%), д — пироксен (Епво) (~ 8%); | — начало плавления образца
некоторых образцов температуропроводность имеет небольшой рост.
4. Значения температуропроводности образцов различной пористости, взятых из одной серии, в области температур плавления приближаются к одинаковой величине, соответствующей температуропроводности плотных стабильных образцов.
При исследовании тепловых свойств минералов и горных пород в области высоких температур многими исследователями отмечался рост значений тепло- и температуропроводности, что объяснялось появлением радиационной составляющей теплопе-реноса. Однако следует отметить, что эти авторы обычно используют стационарные или импульсные методы измерения, не позволяющие учитывать влияние теплообмена излучением на результаты измерения. Те из авторов, которые применяли регулярный режим 3-го рода, проводили измерения на монокристаллах минералов в предположении равенства нулю параметра Био.
Мы предполагаем, что отмеченный многими исследователями рост тепло- и температуропровод-
а, 10 Зсм2с 1
Рис. 2. Зависимость температуропроводности граната от температуры: а — литературные данные [5]; б, в и г — данные настоящей работы (пористость граната < 1%, и 2% и и 6% соответственно); — обратный ход кривой г; — начало плавления образца
Рис. 3. Зависимость температуропроводности оливина от температуры. Литературные данные: а — оливин (монокристалл) [5], б — оливин [6], в — форстерит [7]. Данные настоящей работы: г — оливин (пористость < 1%), д — оливин (и 10%), е — фаялит (и 20%); — начало плавления образца
ности в значительной степени обусловлен именно причиной неучета влияния потерь тепла излучением с поверхности образца на результаты измерения (пример — данные работы [6]). Фазово-частотный вариант регулярного режима 3-го рода, который применялся нами, позволяет учесть это влияние. В то же время наблюдаемый слабый рост температуропроводности на рис. 1-4, на наш взгляд, обусловлен не радиационным переносом в веществе, а другими причинами. Следует также отметить, что наблюдаемый рост в наших экспериментах намного меньше приведенных литературных данных; кроме того, сам рост наступает при значительно больших температурах.
Для объяснения полученных результатов требуется отдельно рассмотреть характер поведения температуропроводности образцов различной пористости, но взятых из одной серии. Образцы повышенной пористости в ходе нагрева претерпевали необратимые изменения, такие как растрескивание и разложение. Существование необратимых процессов подтверждается характером обратного хода кривых а(Т), а также изучением состояния этих образ-
Рис. 4. Зависимость температуропроводности эк-логита от температуры: а — литературные данные [5]; б, в, г, и д — данные настоящей работы (плотность эклогита 3.68, 3.57, 3.51 и 3.24 г/см3 соответственно); е — обратный ход кривой <9; — начало плавления образца
цов после эксперимента. Учитывая, что масса образца практически не изменялась, что проверялось вторичным взвешиванием, следует предположить, что в процессе нагрева происходило в основном термическое разрушение, а также улетучивание растворенных газов. Образующиеся при этом поры и микротрещины в таких образцах занижают величину температуропроводности в области низких и средних температур. В области же высоких температур в этих образцах возможен радиационный теп-лоперенос в порах, который, естественно, повлечет за собой «кажущееся>> увеличение температуропроводности самого вещества. Подтверждением наших аргументов служит кривая температуропроводности фаялита, который является достаточно пористым образцом. Присутствие в этом веществе большого процента ионов железа препятствует возникновению существенного радиационного теплопереноса в образце, и в то же время для него наблюдался рост температуропроводности.
Следует отметить еще одну особенность поведения кривых. Почти все значения температуропроводности образцов одной серии, независимо от их плотности, в области предплавления стремятся к одной и той же величине. Такое поведение для
пористых образцов свидетельствует об исчезновении пор в области предплавления и, следовательно, о выравнивании значения температуропроводности со значением этого параметра для более плотных стабильных образцов.
Характер поведения температуропроводности плотных стабильных образцов дает возможность сформулировать это свойство во всем температурном интервале. В области температур 300-1000 К величина температуропроводности с хорошей степенью точности подчиняется закону 1/7, что подтверждает теоретическую модель. В температурном интервале выше 1000 К этот параметр постепенно выходит на постоянное значение, соответствующее нижнему пределу температуропроводности при данных условиях. Существование минимального значения для температуропроводности отражает тот факт, что длина свободного пробега фонона / не может неограниченно уменьшаться. Нижним пределом ее значения должна служить величина, соизмеримая с постоянной решетки. Если минимальное время жизни фонона тт-т определить максимальной частотой фононного спектра, то в дебаевском приближении получим
/ -I/. Г f4vrM\1/3
'min — * ' min — — I .>«. I > >--'
vd \3 NApJ
где vd — максимальная частота дебаевского спектра, М — средний атомный вес вещества, р — плотность, V — скорость звука в веществе. Для пироксена, оливина, граната и эклогита расчет по формуле (2) дает практически одинаковый результат: 1т¡п « 3.5 Ä.
Расчет нижнего значения длины свободного пробега фонона на основе опытных данных можно выполнить, если воспользоваться дебаевской формулой для коэффициента теплопроводности, из которой получается выражение для коэффициента температуропроводности
Q-mm = g^rnitb (3)
где длина свободного пробега фонона обратно пропорциональна абсолютной температуре / ~ 7-1.
Как показано выше, этот характер подтверждается полученными экспериментальными данными лишь до температуры порядка 1000 К. Наблюдаемое расхождение теории с экспериментом в высоко-
температурной области можно объяснить тем, что длина свободного пробега фонона достигает своего нижнего предела. Из рис. 1-4 для этих веществ легко определить соответствующие значения нижнего предела коэффициента температуропроводности: (4.5, 5.0, 5.5, и 4.0) • 10^3 ем2/е. Если воспользоваться данными по скоростям звука [8], то для пироксена, оливина и граната получим 1т-т « 2.8, 3.2 и 2.8 Â соответственно. Полученные значения нижней границы длины свободного пробега фонона на основе экспериментальных данных близки к вычисленному значению в дебаевском приближении, однако они меньше последней оценки. Это расхождение можно объяснить тем, что в высокотемпературной области плотность фононного спектра лучше описывается моделью Эйнштейна, чем моделью Дебая. Поскольку эйнштейновская частота фононов выше граничной частоты фононов в модели Дебая, получим, что значение нижней границы длины свободного пробега фононов, вычисленных по формуле (2), необходимо уменьшить.
Несмотря на хорошее совпадение экспериментальных данных с приведенными расчетами, окончательная оценка значения нижнего предела температуропроводности требует дополнительного изучения.
Литература
1. Краев O.A., Стельмах A.A. // Исследования при высоких температурах. Новосибирск, 1966. С. 55.
2. Попов В.Г., Петрунин Г.П., Нестеров А.Г. // МГУ. М„ 1981. С." 29. Рукопись деп. в ВИНИТИ. № 47444-81 деп.
3. Петрунин Г.И., Юрчак Р.П. // ТВТ. 1971. № 3. С. 622.
4. Петрунин Г.П., Юрчак Р.П. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1971. 12, № 5. С. 613.
5. Kanamori П., Fujii N., Mizutani П. // J. Geophys. Res. 1968. 73, N 2. P. 595.
6. Schatz J.F., Simmons G. 11 J. Geophys. Res. 1972. 77, N 35. P. 6966.
7. Kingery W.D., Francl J., Coble R.L., Vasilos T. 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1954. 37, N 2, part II. P. 107.
8. Жарков В.П., Трубицын В.П. Физика планетных недр. М., 1980.
Поступила в редакцию 22.06.07
